高等有機化工工藝學(xué)8酮-wenkub.com
2025-01-17 13:16 本頁面
【正文】 將丙二酸單乙酯鉀鹽先用三乙胺和氯化鎂處理，繼而加入苯甲酰氯反應(yīng)，可以得到 89％的苯甲酰乙酸乙酯。 二甲基亞砜中，用氫化鈉作堿，甲基酮極易與羧酸甲酯反應(yīng)制得 β二酮。含活性甲基或亞甲基化合物可為一元酮、酯、腈、 β二酮、 β酮酸酯、丙二酸酯、亞砜、砜等；常用的酞化劑是酞鹵、酸酐及酯。若烯烴中帶有其他多種官能團如鹵素、氰基、酯基等均不受影響。 環(huán)戊烯的二縮乙二醇二甲醚溶液與乙硼烷的四氫呋喃溶液在室溫下反應(yīng)生成三環(huán)戊基硼烷。 五、有機金屬化合物與酸酐反應(yīng) 反應(yīng)要在低溫下（ 78 C)進行，收率較高。若氨基是易離去的基團，則與有機金屬試劑在溫和的條件下反應(yīng)，以良好的產(chǎn)率生成酮。但與鹵化芳基鎂反應(yīng)尚能以良好產(chǎn)率生成烷基芳基酮。 格氏試劑還可以在催化量的二氯化錳和氯化鋰存在下，直接與酰氯反應(yīng)合成酮 將氯化庚基鎂加入戊酰氯的四氫呋喃溶液中，在 0一 10℃ 反應(yīng) 40min，以 87％產(chǎn)率生成十二烷 — 5— 酮。 第六節(jié) 有機金屬化合物的?；棒驶磻?yīng) 一、有機金屬化合物與酰鹵反應(yīng) 利用格氏試劑與酰鹵反應(yīng)合成酮的方法，在實用上受到一定的限制。 五、烯、炔化合物的酰化 在 Lewis酸或質(zhì)子酸催化下，烯烴能與酰鹵、酸酐等發(fā)生?；磻?yīng)，這是制備多種不飽和酮的重要方法。常用的催化劑有三氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦、二氯化鋅、三氟化硼以及氟化氫、多聚磷酸等。反應(yīng)可能是先先轉(zhuǎn)化成氯化亞胺 (RCN十 HCl = RC(CI)＝ NH)，繼而對酚進行親電進攻，最后水解成酮。常用的還原劑有鋅 — 乙酸、鐵 — 三氯化鐵 — 鹽酸：鋅 — 三氟乙酸、二碘化錫等。除氫氣作為氫供給體外，用醇，甲酸銨也可作為氫供給體。 70% 第二節(jié) 還原反應(yīng) 一、 α,β 不飽和酮的選擇還原 催化氫化是 α,β— 不飽和酮選擇性還原最常用的方法。常用的氧化劑是二甲亞砜。 硝基烷亦可直接用亞硝酸丙酯及亞硝酸鈉在二甲亞砜中氧化成酮。 七、硝基烷和鹵代烴的氧化 硝基烷的氧化 硝基烷氧化生成碳基化合物的反應(yīng)是一種合成酮的實用方法。 烯烴除可進行 wacker反應(yīng)生成羰基化合物外，還可以被氧化生成 α二酮。此外，硝酸鉈亦是有效試劑。常用的氧化劑有鉻試劑如三氧化鉻 — 乙酸、三氧化鉻吡啶、 PCC、 PDC、高碘酸鈉、催化量的鉻試劑或高錳酸鉀／叔丁醇也可以氧化烯丙位亞甲基，反應(yīng)具有良好的區(qū)域選擇性。 催化下的空氣氧化雖然轉(zhuǎn)化率不高，但具有簡便、經(jīng)濟的特點，適用于工業(yè)生產(chǎn)，三氧化鉻是常用的催化劑。常用環(huán)已烯、乙烯、環(huán)己酮、丙酮等作氫的接受體 l。由于反應(yīng)條件溫和，廣泛用于甾酮的合成。 仲醇被酮氯化 (Oppenauer氧化 ) OppenaMer氧化可用于醛及酮的合成，但對后者更為重要。 一、仲醇的氧化 金屬氧化
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