【正文】 N B S / C H 3 C Nh v 實驗室里常用的氯化試劑有 N氯代丁二酰亞胺、 N氯代 N環(huán)己基苯磺酰胺，三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。環(huán)狀烯烴亦有類似情況，但有時會發(fā)生溴的加成或溴化氫的消除。一般操作是將烯烴與 N溴代丁二酰亞膠 (NBS)一起在四氯化碳中回流。若利用次碘酸叔丁酯或多氟正丁基碘化物作碘化劑則可使烷烴直接碘代。更突出的是氟與溴均具有良好選擇性。 在二價鈷絡(luò)合物催化下，己烷在苯中與硫酰氯反應(yīng)，以 85%的選擇生成 α氯己烷，產(chǎn)率為 75％。 為了減少二元鹵代副反應(yīng)，利用大量氮氣稀釋的氯氣 (或溴氣 )與過量的烴反應(yīng)，可獲得一元鹵代烴。 一、烷烴的鹵代 R H + X 2 R X + H X 烷烴的鹵代是鹵代烴的工業(yè)合成方法。 芳香族化合物亦可發(fā)生直接鹵代。第四章 鹵代烴的合成 第一節(jié) 通過碳 氫鍵的氫原子的鹵代反應(yīng)制備鹵代烴 烷烴的直接鹵代是低分子鹵代烴的工業(yè)合成方法。芳烴的鹵代是鹵代芳烴的經(jīng)典而又重要的合成方法，但氟代、碘代的新試劑仍不斷涌現(xiàn)。由于各種 CH鍵鹵代的選擇性較差，而且二元取代的速度又與一元取代速度幾乎相等，往往生成多種鹵代產(chǎn)物的混合物，因此，通常不用作實驗室制備。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + C l 2 C l C H2 C H 2 C H 2 C H 3+ C H 3 C H C l C H 2 C H 3h vN 2 過 量C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + B r 2 B r C H2 C H 2 C H 2 C H 3+ C H 3 C H B r C H 2 C H 3h vN 2 過 量1 5 ： 1 1 ： 3 . 91 5 ： 11 ： 8 2 烷烴與溴、氧化汞在四氯化碳中回流，以良好產(chǎn)率生成一元溴代烷。 S O 2 C l 2C o ( I I ) / C 6 H 6C l N鹵代胺在強酸條件下可作烷烴的鹵化劑。 H O ( C H 2 ) 6 C H 3 + ( i P r ) 2 N C l h vH2 S O 4 / H 2 OH O ( C H 2 ) 6 C C H 2 C l + ( i P r ) 2 N H7 2 % 氟代烷可由氟或高價金屬氟化物如 CoF3與飽和烴反應(yīng)制得。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 t C 4 H 9 O C l / H g I 2h v , C C l 4 C H 3 C H I C H 2 C H 3 3 5 % 在三價鐵及過氧叔丁醇存在下，全氟正丁基碘可與環(huán)已烷發(fā)生碘代反應(yīng)，以 70％產(chǎn)率生成隨代環(huán)己烷。由于 N溴代丁二酰亞胺不溶于四氯化碳中，所以是非均相反應(yīng)，產(chǎn)率達 70％ 90％。 C 6 H 5 C H = C H C H 3N B SC 6 H 5 C H = C H C H 2 B r 7 5 %B rN B S ( 2 . e q )N B S ( 1 . e q )8 0 % 5 0 %3溴 1(3H)異苯井呋喃酮的合成。 N氯代 N(2氯環(huán)己基 )苯磺酰胺易由 N， N二氯苯磺酰胺與環(huán)己烯于 20℃ 反應(yīng)迅速制得，它在 70℃ 左右即可使烯烴的 α位順利氯代。 C H C H 3C H 3+ C l 2h vC C l C H 3C H 3+ H C l1 0 0 % 在光照下，鄰二甲苯與溴在水中室溫下即能順利反應(yīng)，生成 α， α’二溴鄰二甲苯。 α溴十二酸的合成。 = 烷 基 或 HC H 2 C O O HS O C l 2C H 2 C O C lS O 2 C l 2C H C l C O C lC 2 H 5 O HC H C l C O O C 2 H 59 2 % 二元羧酸鹵代易形成 α， α’二鹵代羧酸。它們鹵代時通常在催化劑 FeX A1X I2等存在下進行，這些催化劑均能與鹵素形成鹵正離子的絡(luò)合物，因而促進鹵素對芳核的親電進攻。 在三氟過氧乙酸存在下，四氯化鈦可使芳烴氯代。 C H 3N O 2+ B r 2F eC H 3N O 2B r9 0 %N溴代丁二酰亞胺作溴化劑具有反應(yīng)迅速、操作簡便、產(chǎn)率高的特點。 若在堿性水溶液中鹵代，主要生成 2， 4， 6三鹵苯酚。 O H[ ( M e 2 N C C H 2 ) 2 H ] + B r 3 OC H C l 3 ,O HB r8 5 %20 C N H 2+ X 2N H 2XN H 2X+ 在水溶液中，苯胺與鹵素反應(yīng)極快。 N H C O C H 3 N H C O C H 3B rK B r / H 2 O 2( N H 4 ) 6 M o 7 O 2 4 . H 2 O49 9 % 若將苯胺首先形成銨鹽，繼而在亞硝酰硫酸存在下與溴反應(yīng)可使其對位選擇溴代。 硝基苯甚難發(fā)生氯甲基化反應(yīng)；而酚則甚易反應(yīng)，生成物是 O,O’二羥基二苯甲烷，因此，欲引入一個氟甲基必須采用間接方法。 C H OO HN O 2+ C l C H 2 O C H 3A l C l 3C H OO HN O 2 C H 2 C lC H 3 O H+ 9 0 %第二節(jié) 通過官能團的鹵代制備鹵代烴 多種官能團如羥基、烷氧基、鹵素、磺酸基、羧基、金屬取代基均可被鹵素取代，提供了多種重要的鹵代烴的合成方法。 鹵素交換反應(yīng)特別適用于碘代烴和氟代烴的合成。某些易得的環(huán)醚裂解更具有合成的意義。 鹵代烷的碘烷基化是合成高級碘代烴的新方法。叔醇易被取代，可與干燥的氯化氫順利反應(yīng)。當(dāng)采用鹽酸 氯化鋅法易發(fā)生異構(gòu)化等副反應(yīng)時，本法往往獲得良好結(jié)果 α羥基膦酸酯與亞硫酰氯在二氯甲烷中反應(yīng)，可以良好產(chǎn)率生成 α氯代膦酸酯 OPO OO HP h S O C l2C H 2 C l 2 O PO OC lP h8 1 % 亞硫酰氯在六甲基磷酰三胺中可作為醇的緩和氯代試劑，它與 2庚醇在 l010℃ 反應(yīng)，可以 79％的產(chǎn)率生成 2氯庚烷 C H 3 ( C H 2 ) 4 C H O H C H 3 + S O C l 2 H M P T C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C l C H 3二、 醇的溴代 R O H + H B r R B r + H 2 OR O H + P B r 3 R B r + H3 P O 43 醇與氫溴酸反應(yīng)是合成溴代烴的重要方法。此法合成低分子溴代烴的產(chǎn)率比氫溴酸 濃硫酸法好，而且合成仲鹵代烴及叔鹵代烴時，異構(gòu)化副反應(yīng)顯著減少。 一般操作是將鹵代烴與碘化鈉在適當(dāng)溶劑中回流。 C l N i B r 2 . H 2 O / Z n / D M F2N a I / 回 流I5 4 % ( E 8 7 % ) 鹵素交換反應(yīng)是合成脂肪族氟化物的主要方法。 C lN O 2+ K FD M S O+ K C lFN O 2 7 2 % 芳香硝基化合物與四甲基氫二氟化銨在 DMF中反應(yīng)，硝基可被氟原子取代，分子中存在易離去基團氯原子、氰基、羰基均無影響。本法特別適用于甾族及糖的鹵化物的合成。 C 1 2 H 2 5 S O 3 N a S O C l 2D M F , C 1 2 H 2 5 C l 8 1 %100 C 醚的裂解 A r O R + H X R X + A r O H 烷基芳基醚或二烷基酸與氫溴酸或氫碘酸反應(yīng)，可合成鹵代烴。環(huán)氧乙烷化合物與六氯化鎢在二氯甲烷中反應(yīng)，可裂解成 1， 2二氯化合物。 + P C l 5 R C C l 2 C H 2 R 39。 2， 2二氯雙環(huán) [2． 2． 1]庚烷的合成。若與乙酰溴反應(yīng)，則生成烯基溴化物。特別適用于二元羧酸合成 ω溴代酸。同時水的存在對產(chǎn)率的影響不大。 C H C O O N a+ B r 2D M FC H B r9 5 %C 8 H 1 7 C O O N a + F 2H 2 On C8 H 1 7 Fn + C O2+ N a F5 0 % Barton反應(yīng) R C O O H + I 2 P b ( O A c ) 4h v R I + C O 2 + H I 羧酸與碘及四乙酸鉛在光引發(fā)下反應(yīng)，生成碘代烴。 1碘戊烷的合成。反應(yīng)亦是按游離基歷程進行的。 N C S / P b ( O A c ) 4C O O HD M F / H O A cC l8 3 %六、重氮基被鹵素取代 A r N 2 X C u XH X A r X + N 2 重氮基被鹵素的取代是芳鹵的重要合成方法。 Sandmeyer 反應(yīng) 重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴： 2， 6二硝基氯苯的合成。 FN 2 B F 4H F / P yh v ,FF8 0 % 本法的一種改良方法是用六氟磷酸 (HP