高等有機化工工藝學(xué)3烯烴-wenkub
2022-10-31 06:42:25 本頁面
【正文】 首先轉(zhuǎn)化成 l， 2二鹵化物．繼而用本法再轉(zhuǎn)變成原來的烯烴，以達到純化的目的。因此，醇類的催化脫水在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用較廣。 仲醇、叔醇在非質(zhì)子極性溶劑如二甲亞砜或六甲基磷酰胺中加熱，即可以良好產(chǎn)率生成相應(yīng)的烯烴。 C H 3 ( C H 2 ) 1 5 O H B F 3 E t 2 OC H 2 C l 2 C H 3 ( C H 2 ) 1 5C H 3 ( C H 2 ) 1 5 +9 5 : 5 在微波促進下脫水，具有時間短的優(yōu)點。 環(huán)己醇與濃硫酸于 130150℃ 共熱，生成環(huán)己烯。 + H 2 O 雖然鹵代烴脫鹵代氫是烯烴常用的合成方法，但合成簡單的烯烴時，醇往往是更易獲得的原料。 O B rHD B UC 6 H 6 , r . t .9 2 %OO+3 . 5 : 1 有時在六甲基磷酰胺中，不需堿的存在，亦能發(fā)生鹵代烴的脫鹵化氫反應(yīng)。 1,8Diazabicyclo[]undec7ene. DBU 1,5diazabicyclo[]non5ene DBN NN 2鹵丁烷與乙醇鉀在乙醇中反應(yīng)，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的多取代烯。X堿 R C H C H R 39。 消除反應(yīng)兩大特征： (1)首先是消除方向，一般而言，不對稱鹵代烴、醇、羧酸酯、黃原酸酯等消除時，優(yōu)先生成多取代烯烴，而季銨鹽及堿的裂解，則優(yōu)先生成少取代烯烴(Hoffmann法則 )。 (2)消除反應(yīng)的另一特征是反應(yīng)的立體化學(xué)，一般而言，鹵代烴、醇、 β鹵代醇、季銨堿等均按反式消除；而酯及氧化胺的裂解則按順式消除。 在堿的作用下，鹵代烴脫鹵化氫反應(yīng)是沿用已久的合成烯烴常用的方法之一，選擇性好，反應(yīng)條件溫和的新試劑仍不斷涌現(xiàn)。 C H 3 C H 2 C H C H 3X+ K O C 2 H 5C 2 H 5 O H C H3 C H C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H C H 2X = C l B r I6 5 % 3 5 %7 5 % 2 5 %8 0 % 2 0 %2， 3二溴雙環(huán) []庚烷，在叔丁醇鉀及叔丁醇中反應(yīng)，生成相應(yīng)的溴代烯。如 ω溴代 1己烯的合成。 醇的酸催化脫水法應(yīng)用最為普通，脫水速度是叔醇＞仲醇＞伯醇。 O H濃 H 2 S O 4 + H2 O 7 8 % 8 7 %硫酸氫鉀亦是常用的脫水劑，特別適用于苯乙烯類化合物的合成。如下列化合物在硅膠存在下，經(jīng)微波促進在較短的時間里完成脫水反應(yīng)。如 N(對甲苯磺?；?)3乙烯基吡咯的合成。一般而言，采用三氧化二鋁催化脫水，主要生成多取代烯烴； 而采用稀土金屬氧化物如二氧化釷作催化劑，主要生成少取代烯烴．提供了由仲醇合成末端烯烴的方法。 利用類似程序，可作為氧化分子中存在的其他基團時，作為保護雙鍵的一種重要方法。 n C6 H 1 3 C H C H 2 B rB rT i C l 4 / L i A l H 4T H Fn C6 H 1 3 C H = C H 2 8 4 %C 6 H 5 C H B r C H B r C 6 H 5V C l 3 / L i A l H 4C 6 H 5 C H = C H C 6 H 5烴基鋰、二烷基銅鋰亦可使 1， 2二鹵化物高產(chǎn)率地生成烯烴。與鹵代烴消除生成多取代烯烴相反，它優(yōu)先形成少取代的烯烴。這一反應(yīng)對脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)族胺均能得滿意的結(jié)果。R C H = C H C H 3 + R 39。 羧酸酯的熱解通常在 300500℃ 進行，既可將酯直接加熱到所需溫度，亦可將由的蒸氣通過加熱的管子。在氮氣下，乙酸正丁酯在 500℃ 熱解，幾乎以定量產(chǎn)率生成 l丁烯。 O C O 2 M eC 6 H 1 3 P d ( d b a ) 3 / d p p f回 流 C 6 H 1 3 9 3 % 原酸酯的熱解 與羧酸酯熱解法類似，亦是通過順式消除機理進行。 S H 2， 2二甲基 3戊醇直接加熱脫水，往往生成重排產(chǎn)物，但利用本法可獲得較好產(chǎn)率的 4， 4二甲 2丁烯。 脂環(huán)族氧化胺熱解獲得單一產(chǎn)物，而相應(yīng)的羧酸酯、黃原酸酯熱解時往往獲得混合產(chǎn)物 C H 3O C S C H 3SC H 3 C H2+3 : 1C H 3N ( C H 3 ) 2O亞甲基環(huán)己烷的合成 七、亞砜及砜的熱解 亞砜熱解時，發(fā)生順式消除生成烯烴。因此，在分子的某一位置，若能引入一經(jīng)硫基，則通過氧化、繼而熱解，可在該處形成一個碳碳雙鍵。由于許多環(huán)狀鄰位二羧酸極易由 DielsAlder反應(yīng)或環(huán)加成反應(yīng)制得。由于反應(yīng)條件溫和，適用于合成高度張力的小環(huán)或橋環(huán)烯烴。 醛、酮可方便地轉(zhuǎn)化成烯胺、烯醚及烯醇酯等衍生物，它們的還原提供了由醛、酮合成相應(yīng)烯烴的方法。下列丙烯醇的合成 C F 3 C C C H O H C H 2 C H 2 P h H 2L i n d l a r 催 化 劑 C F 3 C H O H C H 2 C H 2 P h 9 6 . 9 %利用 RhCl(PPh3)3作催化劑，可在均相條件下，將炔烴還原成順式烯烴 H O H 2 CSOC H 3p T o lH 2 / R h C l ( P P h 3 ) 3C 6 H 6 H O H 2 CS Op T o l C H363 % 由硼氫化鈉與乙酸鎳在乙醇中制得的硼化鎳 (nickel boride)，簡稱 P2Ni，與乙二胺合并使用，可立體定向地轉(zhuǎn)化炔烴成順式烯烴。 可溶金屬液氨法還原炔烴成反式烯烴是沿用已久的有效方法 OO ( C H 2 ) 8 C CC 4 H 9 n N a / li q . N H 3O O ( C H 2 ) 8HHC 4 H 9 n二、芳烴的部分還原 (Brich反應(yīng) ) 堿金屬或堿土金屬的液氨或脂肪胺溶液可使芳烴部分還原成脂環(huán)烯烴。 例 取代基性質(zhì)對生成烯烴的位置影響。如在醇存在下，萘可被鈉 液氨還原成四氫萘。 2戊酮與四氫吡咯形成的烯胺，用氫化鋁理 三氯化鋁體系還原，可生成 2戊烯。 環(huán)己酮在三氯化鈦和鋅 銅偶合體的作用下發(fā)生脫氧二聚生成烯 O2 T i C l 3 , Z n C uD M E 9 7 %五、羰基化合物的還原偶合 DME dimethoxyethane 二元醛可發(fā)生分子內(nèi)的反應(yīng)，生成大環(huán)烯烴。 當(dāng)共軛的羰基與一般的羰基共存于一個分子中時，則優(yōu)先在共軛的羰基處發(fā)生反應(yīng)。 ? 其中有機鎂試劑與鹵代烴的反應(yīng)是經(jīng)典 ， 又是普遍應(yīng)用的方法 。 有機鎳化合物與鹵代烴偶聯(lián) RCH 2 BrC H 2+ 2 N i ( C O ) 4 R N i B r B r N i RR X2RC H 2R22 烯丙基鹵化物在無水苯中與過量的羰基鎳反應(yīng)，以良好的產(chǎn)率生成溴化 π 丙烯基鎳，它在配位介質(zhì)中，能與多種鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)。 I ( C H 2 ) 3 C l
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