【正文】 某些裂解爐管已允許壁溫達(dá)到 1115～ 1150℃，但這不意味著裂解溫度可選擇 1100℃以上，它還受到停留時(shí)間的限制。 而實(shí)際裂解溫度的選擇還與裂解原料、產(chǎn)品分布、裂解技術(shù)、停留時(shí)間等因素有關(guān)。表 12 溫度對乙烷轉(zhuǎn)化率及乙烯收率的關(guān)系 正說明了這一點(diǎn) 。 一般 當(dāng)溫度低于 750℃ 時(shí)，生成乙烯的可能性較小，或者說乙烯收 率較低；在 750℃ 以上生成乙烯可能性增大，溫度越高，反應(yīng)的可能性越大，乙烯的收 率越高。溫度越高對生成乙烯、丙烯越有利， 但對烴類分解成碳和氫的副反應(yīng)也越有利，即二次反應(yīng)反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢；從動力學(xué)角度分析，升高溫度，石油烴裂解生成乙烯的反應(yīng)速度的提高大于烴分解為碳和氫的反應(yīng)速度，即提高反應(yīng)溫度，有利于提高一次反應(yīng)對二次反應(yīng)的相對速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反應(yīng)在動力學(xué)上占優(yōu)勢。 只有選擇合適的工藝 條件，并在生產(chǎn)中平穩(wěn)操作，才能達(dá)到理想的裂解產(chǎn)品收率分布，并保證合理的清焦周期。 17 編號： 課題： 影響石油烴裂解因素 及工藝流程 授課內(nèi)容： ● 影響石油烴裂解 主要 因素 ● 石油烴裂解工藝流程 知識目標(biāo)： ● 掌握影響 影響石油烴裂解 主要 因素 ● 掌握 石油烴裂解 反應(yīng)過程工藝流程 能力目標(biāo)： ● 分析和判斷 影響石油化工反應(yīng)過程主要因素 ● 分析和判斷 石油化工過程工藝流程構(gòu)成 思考與練習(xí)： ● 影響石油烴裂解反應(yīng)過程的主要因素有哪些？ ● 石油烴裂解生產(chǎn)低分子烯烴反應(yīng)過程由哪些過程構(gòu)成？ 第四節(jié) 石油烴熱裂解的 操作 條件 石油烴裂解所得產(chǎn)品收率與裂解原料的性質(zhì)密切相關(guān)。因此，烴類 裂解過程的化學(xué)變化是十分錯(cuò)綜復(fù)雜的，生成的產(chǎn)物也多達(dá)數(shù)十種甚至上百種。盡管原料的來源和種類不同，但其主要成分 是一致的，只是各種烴的比例有差異。 目前，乙烯生產(chǎn)原料的發(fā)展趨勢有兩個(gè)，一是原料趨于多樣化，二是原料中的輕烴比例增加。 裂解副產(chǎn)物約占整個(gè)產(chǎn)品組成的 60%~80%，對其進(jìn)行有效的利用，可使乙烯成本降低 1/3或更多。經(jīng)改造后，現(xiàn) SW 爐可投石腦油，五臺MSF 爐可投 乙烷或丙烷、 石腦油、輕柴油 。 隨著國際上原料供求的變化，原料的價(jià)格也經(jīng)常波動。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烴收率高，副產(chǎn)品很少，工藝較簡單，相應(yīng)地投資較少。美國比較了乙烯裝置的生產(chǎn)成本，乙烷生產(chǎn)乙烯 的成本為 270 美元 /噸，而輕柴油為 671 美元 /噸。 由上可見，石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格對乙烯裝置原料的選擇影響很大。但當(dāng)石油輸出國大幅度提高油價(jià)后，原油價(jià)格的增長高于天然氣平均價(jià)格的增長，絕大多數(shù)乙烯裝置又轉(zhuǎn)向以天然氣為原料。 以美國為例， 70 年代初，大部分裂解原料是以輕質(zhì)烴（乙烷或丙烷）為原料，主要是由于美國有豐富的濕性天然氣資源，富含輕質(zhì)烷烴。因此，原料選擇正確與否對于降低成本有著決定性的意義。 第二節(jié) 石油烴熱裂解的原料 一、裂解原料來源和種類 裂解原料的來源主要有兩個(gè)方面，一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是煉油廠的加工產(chǎn)品，如煉廠氣、石腦油、柴油、重油等，以及煉油廠二次加工油，如加氫焦化汽油、加氫裂化尾油等。 到目前為止，世界乙烯 95%都是由管式爐蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)的，其它工藝路線由于經(jīng)濟(jì)性或者存在技術(shù)“瓶頸”等問題，至今仍處于技術(shù)開發(fā)或工業(yè)化實(shí)驗(yàn)的水平，沒有或很少有常年運(yùn)行的工業(yè)化生產(chǎn) 裝置。 采用 MTO 工藝可對現(xiàn)有的石腦油裂解制乙烯裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造。 三、合成氣制乙烯（ MTO） MTO 合成路線，是以天然氣或煤為主要原料， 先生產(chǎn) 合成氣 ，合成氣再轉(zhuǎn)化為甲醇，然后由甲醇生產(chǎn) 烯烴的路線，完全不依賴于石油。 據(jù)俄羅斯有機(jī)合成研究院對催化裂解和蒸汽裂解的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，認(rèn)為催化裂解單位乙烯和丙烯生產(chǎn)成本比蒸汽裂解低 10%左右，單位建設(shè)費(fèi)用低 13~15%，原料消耗降低 10~20%，能耗降低 30%。 同時(shí)為降低烴分壓，目前大多采用加入稀釋蒸汽，故也稱為蒸汽裂解技術(shù)。 一、管式爐裂解技術(shù) 反應(yīng)器與加熱爐融為一體，稱為裂解爐。 第一節(jié) 乙烯的生產(chǎn)方法 由于烯烴的化學(xué)性質(zhì)很活潑，因此乙烯在自然界中獨(dú)立存在的可能性很小。 根據(jù) 2020～ 2020 年我國 GDP 增長率 %為基準(zhǔn)的彈性系數(shù)測算，乙烯需求預(yù)測可見表 1－ 1。 2020 年我國乙烯進(jìn)口量比 2020 年增長了 ％，達(dá)到 萬噸。隨著國家新建和改擴(kuò)建乙烯裝置的投產(chǎn)，預(yù)計(jì)到 2020 年我國乙烯 生產(chǎn)能 力 將超過 1600 萬噸。隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，乙烯需求增速逐漸加快，年均增速達(dá)到 %，預(yù)計(jì) 2020年需求量上升到 13346 萬噸，增量主要在亞洲地區(qū)。 乙烯在世界大多數(shù)國家?guī)缀醵加猩a(chǎn)。它們都是重要的基本有機(jī)原料，所以石油烴熱裂解是有機(jī)化學(xué)工業(yè)獲取基本有機(jī)原料的主要手段，因而乙烯裝置能力的大小實(shí)際反映了一個(gè)國家有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。 石油烴熱裂解 就是以石油烴為原料，利用石油烴在高溫下不穩(wěn)定、易分解的性質(zhì)，在隔絕空氣和高溫條件下，使大分子的烴類發(fā)生斷鏈和脫氫等反應(yīng)，以制取低級烯烴的過程。 13 動手查資料 ：查資料了解中國現(xiàn)有乙烯裝置有多少？生產(chǎn)能力和技術(shù)水平如何？ 課題： 石油烴裂解生產(chǎn)低分子烯烴原理 授課內(nèi)容： ● 石油烴裂解主要原料及來源 ● 石油烴裂解生產(chǎn)低分子烯烴原理 知識目標(biāo)： ● 了解國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法 ● 了解石油烴裂解的主要原料、來源及特點(diǎn) ● 掌握石油烴熱裂解反應(yīng)類型和特點(diǎn) 能力目標(biāo)： ● 分析和判斷 石油烴裂解主要反應(yīng)類型及特點(diǎn) ● 分析和判斷 石油烴裂解產(chǎn)物分布及規(guī)律 思考與練習(xí)： ● 什么是一次反應(yīng)、二次反應(yīng)？ ● 如何對 石油烴裂解生產(chǎn)低分子烯烴原料進(jìn)行選擇 第一章 石油烴熱裂解 石油系原料包括天然氣、煉廠氣、石腦油、柴油、重油等，它們都是由烴類化合物組成。資源可以分為兩大類：不可再生資源，如石油、天然氣、煤等；可再生資源，包括一切動植物代謝產(chǎn)物和其它生物資源。 ，通入反應(yīng)器的乙烯量為 7000kg/h ，得到產(chǎn)品乙醛的量為 4400kg/h，尾氣中含乙烯 2500kg/h，求原料乙烯的轉(zhuǎn)化率和乙醛的收率。 9. 在裂解爐中通入氣態(tài)烴混合物為 2020kg/h，參加反應(yīng)的原料為 1000 kg/h 。能應(yīng)用生產(chǎn)過程主要指標(biāo)的概念進(jìn)行計(jì)算 二．習(xí)題練習(xí) 1. 什么是 基本有機(jī)化工 ？它的主要產(chǎn)品有哪些？ 2. 有機(jī)化工的原料資源有哪些？ 3. 從石油和天然氣中獲取生產(chǎn)低級烯烴的裂解原料有哪些？ 4. 什么叫轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率？它們之間有什么關(guān)系？ 12 5. 化工生產(chǎn)過程一般包括哪幾個(gè)步驟？ 6. 什么是工藝流程圖？ 7. 解釋化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)的含義。掌握有 基本有機(jī)化工工藝學(xué) 的相關(guān)概念 2．能力目標(biāo)： 了解化學(xué)工業(yè)的分類及有機(jī)化工含義 學(xué)習(xí)時(shí)要注意理論聯(lián)系實(shí)際，將所學(xué)知識應(yīng)用于實(shí)踐，運(yùn)用基礎(chǔ)理論和知識解決實(shí)際問題；同時(shí)要關(guān)注實(shí)際生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，將現(xiàn)場的新知識和新技術(shù)與所學(xué)理論相結(jié)合，這樣才能達(dá)到很好的學(xué) 習(xí)效果。 （二） 本門課的研究內(nèi)容及學(xué)習(xí)方法 根據(jù)前面所提到的“有機(jī)化工”和“化學(xué)工藝”（或化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)）兩個(gè)概念，大家就能總結(jié)出 《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》的研究內(nèi)容，即針對七大基本有機(jī)原料－乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇及其它們的衍生物的生產(chǎn)，主要介紹產(chǎn)品的性能及應(yīng)用； 原料和生產(chǎn)方法 的選擇；生產(chǎn)原理； 操作條件的確定 ；工藝流程組織及所用典型設(shè)備的作用和結(jié)構(gòu)；實(shí)際操作 等問題。一般書中主要以這兩種圖形表達(dá)，以簡明反映化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的主要加工步驟，了解各單元設(shè)備的作用，物流方向及能量供給情況。工藝流程就是 11 動手查資料 ：到本教材各章找一找流程框圖和工藝（原理）流程圖，下廠實(shí)習(xí)時(shí)再對照現(xiàn)場實(shí)際流程，看看有什么結(jié)論？ 按物料加工的先后順序?qū)⑦@些單元表達(dá)出來。工藝除指技術(shù)外，還應(yīng)包括過程的理論、系統(tǒng)、各環(huán)節(jié)的安排，所以工藝是工程和技術(shù)、藝術(shù)的結(jié)合。 但其內(nèi)容所涉及的方面一般有：原料和生產(chǎn)方法 的選擇，流程組織，所用設(shè)備（反應(yīng)器、分離器、熱交換器等）的作用、 結(jié)構(gòu)和操作，催化劑及其他物料的影響 ,操作條件的確定 ,生產(chǎn)控制，產(chǎn)品規(guī)格及副產(chǎn)品的分離和利用，以及安全技術(shù)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)等問題。 化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)通常是對一定的產(chǎn) 品或原料提出的，例如氯乙烯的生產(chǎn)、甲醇的合成等。將由化學(xué)反應(yīng)得到的混合物進(jìn)行分離，除去副產(chǎn)物或雜質(zhì)，以獲得符合組成規(guī)格的產(chǎn)品。通過化學(xué)反應(yīng)，獲得目的產(chǎn)物或其混合物。經(jīng)過預(yù)處理的原料，在一定的溫度、壓力等條件下進(jìn)行反應(yīng)，以達(dá)到所要求的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。②化學(xué)反應(yīng)。 化 工 生產(chǎn)過程一般可概括為三個(gè)主要步驟：①原料 預(yù) 處理。如精餾操作、吸收操作等。如氧化過程、加氫過程等。 化工生產(chǎn)從原料開始到制成目的產(chǎn)物，要經(jīng)過一系列物理的和化學(xué)的加工處理步驟，這一系列加工處理步驟，總稱為化工過程。 四、 有機(jī) 化工生產(chǎn)技術(shù) （一）基本概念 把多種設(shè)備、機(jī)器和儀表適當(dāng)組合起來的加工過程稱為生產(chǎn)裝置。消耗定額的高低說明生產(chǎn)工藝水平和的高低和操作技術(shù)水平的好壞。得到乙烯 3332kg/h ，求乙烯的原料消耗定額。 解： 單程收率＝進(jìn)入反應(yīng)器的原料量 原料量生成目的產(chǎn)物所消耗的 100% ＝ 70003570 100% ＝ 51% 5． 消耗定額 消耗定額是指生產(chǎn)單位產(chǎn)品所消耗的原料量，即每生產(chǎn)一噸 100%的產(chǎn)品所需要的原料數(shù)量。 收率也有單程收率和總收率之分。 解： C2H6 → C2H4 + H2 30 28 X 3332 生成目的產(chǎn)物所消耗的 原料量 X＝ 3332 2830 ＝ 3570 kg/h 產(chǎn)率＝ 參加反應(yīng)的原料量 原料量生成目的產(chǎn)物所消耗的 100% ＝ 245070003570? 100% ＝ % 9 4． 收率 表示進(jìn)入反應(yīng)器的原料與生成目的產(chǎn)物所消耗的原料之間的數(shù)量關(guān)系。產(chǎn)率越高，說明參加反應(yīng)的原料生成的目的產(chǎn)物越多。 解： 總轉(zhuǎn)化率 ＝量進(jìn)入到過程的反應(yīng)物總 物量過程中參加反應(yīng)的反應(yīng) 100% ＝ 500015005000－ 100% ＝ 70% 3． 產(chǎn)率（或選擇性） 產(chǎn)率表示了參加主反應(yīng) 的原料量與參加反應(yīng)的原料量之間的數(shù)量關(guān)系。 8 解： 單程轉(zhuǎn)化率 ＝進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物量 量－反應(yīng)后剩余的反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物量 100% ＝700024507000? 100% ＝ 65% （ 2） 總轉(zhuǎn)化 率 對于有循環(huán)和旁路的生產(chǎn)過程，常用總轉(zhuǎn)化率。 工業(yè)生產(chǎn)中有單程轉(zhuǎn)化率和 總轉(zhuǎn)化率之分。轉(zhuǎn)化率越大，說明參加反應(yīng)的原料量越多，轉(zhuǎn)化程度越高?；ぱb置在最佳條件下可以達(dá)到的最大生產(chǎn)能力稱為設(shè)計(jì)能力。 1． 生產(chǎn)能力 化工裝置在單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量或在單位時(shí)間內(nèi)處理的原料量，稱為生產(chǎn)能力。具體情況見圖 0－ 2 所示。氣態(tài)烴中含乙烯、丙烯和丁烯直接回收利用，氣態(tài)烴中所含大量的甲烷和乙烷，可作為基本有機(jī)化工的原料；焦 化汽油和焦化柴油中不飽和烴含量高，必須經(jīng)過加氫精制后才能作為汽油和柴油產(chǎn)品的調(diào)和組分，加氫焦化汽油還可作為催化重整原料或裂解的原料；焦化蠟油主要用作催化裂化原料；焦炭可作為冶煉工業(yè)或其它工業(yè)的燃料。延遲焦化只是在加熱爐管中控制原料油基本上不發(fā)生裂化反應(yīng)，而延緩到專設(shè)的焦炭塔中進(jìn)行裂化反應(yīng)，故稱“延遲焦化”。加氫裂化尾油芳烴指數(shù)（ BMCI）低，是裂解制乙烯的良好原料。 催化加氫裂化過程中主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有：大分子烷烴加氫裂解成較小分子烷烴；環(huán)烷烴開環(huán)生成鏈烷烴；芳烴加氫生成環(huán)烷烴；含 S、 N、 O 和金屬化合物加氫分別生成 H2S、NH H2O 和金屬和烷烴。重整油經(jīng)抽提出芳烴后，抽余油可作汽油組分，也可作為生產(chǎn)烯烴的裂解原料。 催化重整中主要的化學(xué)反應(yīng)是環(huán)烷烴和烷烴脫氫芳構(gòu)化而形成芳烴，正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生成異構(gòu)烷烴。催化重整是以 C6～ C11 石腦油為原料，在一定的操作條件和催化劑的作用下，使輕質(zhì)原料油（石腦油）的烴類分子結(jié)構(gòu)重新排列整理， 轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油（重整汽油），并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣 的過程。催化裂化生產(chǎn)的汽油和柴油產(chǎn)品中因含有較多的烯烴，不宜做裂解的原料。干氣中含有 10～ 20%的乙烯，液化氣中丙烯和丁烯含量可達(dá) 50%左右，它們都是基本有機(jī)化工原料。 催化 裂化 是重質(zhì)油在酸性催化劑存在下，在 500℃左右、 1 105～ 3 105Pa 下發(fā)生裂解，生成氣態(tài)烴、汽油、柴油和焦炭的過程。原油的常壓蒸餾和減壓蒸餾稱為原油的一次加工，為了生產(chǎn)更多的燃料和化工原料需對各個(gè)餾分進(jìn)行二次加工，即常減壓餾分油需經(jīng)進(jìn)一步 化學(xué) 加工過程，如催化裂化、催化重整、催化加氫、延遲焦化等。減壓渣油可作鍋爐燃料，也可進(jìn)一步分離出高粘度潤滑油和地蠟，或氧化得石油瀝青，焦化得石油焦，并副產(chǎn)氣態(tài)烴、汽油和柴油等。 原油直接蒸餾得到的煤油、柴油等也稱為直餾煤油、直餾柴油，它 們除進(jìn)一步加工制取合格的燃料油外，都是重要的裂解原料。