高等有機(jī)化工工藝學(xué)10酯-文庫吧資料
2024-12-13 18:39本頁面
【正文】 合成羧酸酯。 常用的烴化試劑為鹵代烴、硫酸酯等，烴化劑中存在一 OR、 C＝ Oo、一 CN、一 NR一 NO2均無影響。 β,γ烯酸與 50％的硫酸共熱，即迅速轉(zhuǎn)變成 γ內(nèi)酯；而 γ,δ烯酸則生成 δ內(nèi)酯 . 第二節(jié) 碳 烴化反應(yīng)與縮合反應(yīng) 一、烴化反映 羧酸酯的直接烴化 在強(qiáng)堿存在下，具有 α氫的酯可與多種烴化試劑如鹵代烴、硫酸二烷烴、對(duì)甲基苯磺酸酯等發(fā)生烴化反應(yīng)，生成 α烴基取代酯。在銠催化劑存在下，末端炔烴與羧酸加成，高產(chǎn)率地生成羧酸烯酯。 將環(huán)己烯加到合有少量高氯酸的 90％的甲酸中，然后于 100℃ 加熱使成均相溶液，即生成甲酸環(huán)己酮。參加反應(yīng)的烯烴為丙烯、異丁烯、 2甲基 2丁烯等。常用的酸性催化劑有濃硫酸、三氟化硼等。步驟是將羧酸與 N— 亞硝基 — 甲基脲溶于 1， 2— 二甲氧乙烷與水 (5:1)的混合溶劑中，然后在0℃ 下滴人 ，即可順利反應(yīng)。 將羧酸 N亞硝基 — 甲基脲溶在 1， 2— 二甲氧基乙烷中，然后滴入三乙胺，在室溫下即可以適當(dāng)速率產(chǎn)生重氯甲烷，恰好能與羧酸反應(yīng)。 由于重氮甲烷具有毒性、不穩(wěn)定、不易貯存等缺點(diǎn)?？墒且ニ苄运岬奈⒘克萃抢щy的。 重氮甲烷可由堿與亞硝基甲基脲、亞硝基甲基縮氨脲、 N亞硝基 4甲氨基 5甲基 2己酮、 N亞硝基 N甲基 N’硝基胍、 N， N’二甲基 N， N’二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺作用制得。 本法是將難以制得的羧酸轉(zhuǎn)變成甲酯的簡(jiǎn)便方法。 十、羧酸與重氮烷的 O烴化 重氮甲烷與羧酸的反應(yīng)，可在室溫下醚溶液中進(jìn)行。 原甲酸甲酯與丁烯二酸 ,在四氫呋喃中回流反應(yīng)，可以良好產(chǎn)率地生成酯。本法特別適用于立體位阻酸酯的合成。 此外，氫氧化三甲基苯銨、氟硼酸三乙楊鹽 [(C2H5)3OBF4]是合成甲酯、乙酯的有效 O烴化試劑。乙酸丙烯酯亦是易得的原料，它與羧酸的交換反應(yīng)和乙酸乙烯酯的反應(yīng)類似。 在濃鹽酸存在下，己二酸二乙酯與己二酸在二丁醚中回流，則生成己二酸單乙酯。 強(qiáng)酸型離子交換樹脂是酯交換反應(yīng)的有效催化劑。 十、酯的羧酸解 酯與羧酸的交換反應(yīng)合成酯，雖沒有上述諸法普通，但它特別適用于合成二元酸單酯及羧酸乙烯酯等。 分子篩可以吸附低分子量的醇如甲醇、乙醇等。 酯交換反應(yīng)的難易與醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)， — 般而言，伯醇最易反應(yīng)，其中以甲醇更為突出，仲醇有時(shí)亦能得到良好結(jié)果。若加入過量的醇，或分離去生成的醇或酯，均可使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。 在氯化三乙基芐銨作用下，氨基保護(hù)的氨基酸和叔丁基溴反應(yīng)，可高產(chǎn)率地生成氨基酸叔丁酯。同時(shí)樹脂可重復(fù)使用。 苯甲酸與強(qiáng)堿型離子交換樹脂形成的羧酸銨鹽樹脂與 2溴丙烷反應(yīng)，則生成苯甲酸異丙酯。羧酸與強(qiáng)堿型離子交換樹脂可迅速形成羧酸的銨鹽樹脂，繼而將此樹脂與鹵代烴在適當(dāng)溶劑中攪拌，即可形成酯。 若將羧酸與 25％氫氧化鈉水溶液在六甲基磷酰三胺中于室溫下反應(yīng)立即生成鈉鹽，繼而加入鹵代烴，繼續(xù)反應(yīng)數(shù)分鐘，幾乎以定量產(chǎn)率生成羧酸酯。 而將上述反應(yīng)在非質(zhì)子性強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰三胺中進(jìn)行，不僅克服了上述鹵代烴易發(fā)生消除的副反應(yīng)，而且具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率較高的待點(diǎn)。 八、羧酸或羧酸鹽與鹵代烴的 O烴化 羧酸鹽與鹵代烴的反應(yīng)雖然是合成酯的經(jīng)典方法，但在經(jīng)典方法中，羧酸鹽只能與活性鹵代烴反應(yīng)，才能獲得滿意結(jié)果。此法不僅簡(jiǎn)化了操作手續(xù)，而且反應(yīng)條件溫和，適合許多對(duì)酸敏感的酯的合成。 在濃鹽酸存在下，二元酸酯與二元酸在二丁醚中加熱回流，即可達(dá)到平衡，以良好產(chǎn)率生成二元酸單酯。因此在分子篩的存在下，它們形成的酯可與較高級(jí)的醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。 酯交換反應(yīng)的難易與醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)， — 般而言，伯醇最易反應(yīng)，其中以甲醇更為突出，仲醇有時(shí)亦能得到良好結(jié)果 在強(qiáng)酸型大孔離子交換樹脂的催化下，丁內(nèi)酯和甲醇反應(yīng)可高產(chǎn)率地生成烴基丁酸甲酯。若加入過量的醇，或分離去生成的醇或酯，均可使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。 本法特別適用于合成多官能團(tuán)的酯。因此本法亦是廣為應(yīng)用的酯
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