【正文】 合釜 11，活化劑二乙基氯化鋁、催化劑三氯化鈦和分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，按一定比例一次性加入聚合釜中。 液相本體法聚丙烯工藝流程簡(jiǎn)圖 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 氧化鋁 分子篩 冷凍鹽水 聚丙烯工藝流程說明 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 該工藝流程為 間歇式生產(chǎn)過程 。主要特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益好、三廢少。催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間約 ~3h，反應(yīng)溫度 50~75℃ ，壓力為 ~，反應(yīng)后漿液濃度一般低于 42%(質(zhì)量 )。 (2) 聚丙烯的工藝過程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 ① 淤漿法 淤漿法為 連續(xù)式操作 ， 飽和烴 (C6~C8飽和烴為主 )為反應(yīng)介質(zhì)，固體催化劑懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，丙烯聚合生成的 聚丙烯顆粒 分散于反應(yīng)介質(zhì)中呈淤漿狀。目前一般采用非均相第三代 ZieglerNatta催化劑。稀釋劑中芳香族化合物含量低于%~% (體積 )，其它雜質(zhì)應(yīng)低于 (1~5)106。 (1) 聚丙烯的生產(chǎn)原料 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 ① 丙烯 要求單體丙烯純度高，達(dá)到 %以上。 在 70℃ 和 3MPa的條件下 ， 在液體丙烯中聚合的方法稱 液相本體法 。 聚丙烯的生產(chǎn)方法主要有 淤漿法 、 液相本體法 和 氣相本體法 。工業(yè)聚丙烯為半透明無(wú)色固體，無(wú)臭無(wú)毒，熔點(diǎn)167℃ ，密度 ，是最輕的塑料。但二步法用 空氣作氧化劑 ，減少了投資和操作費(fèi)用。 二步法反應(yīng)部分工藝過程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 二步法的特點(diǎn) 是催化劑溶液的氧化度在反應(yīng)器中， 入口高、出口低 。氧化后的催化劑再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器。產(chǎn)物 閃蒸 至常壓，蒸出乙醛、水分及易揮發(fā)組分，進(jìn)入 粗餾塔 濃縮至含乙醛 60~70%；再進(jìn) 脫輕組分塔 除去輕組分，進(jìn)入 精餾塔 ，側(cè)線出丁烯醛，頂部出精乙醛。 乙烯先通過充滿催化劑溶液的鈦材或鈦襯里的 管式反應(yīng)器 ，反應(yīng)在 ~、 105~110℃ 條件下操作，乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99%以上。 (2) 二步法工藝 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙烯的 羰基化反應(yīng) 和 CuCl的 氧化反應(yīng) 分別在兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱二步法工藝。分離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓后，送至分解器，直接通入水蒸汽加熱至 170℃ ，將草酸銅氧化分解，放出 CO2并生成 CuCl2，再生后催化劑送回反應(yīng)器。由于乙醛沸點(diǎn)較低，要將其冷卻下來(lái)必須在分餾塔頂使用大量 冷凍鹽水 ，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓條件下操作，這樣可節(jié)省冷量。 ③ 粗乙醛精餾工藝流程說明 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。這是因?yàn)橐蚁┭趸梢胰┑姆磻?yīng)是放熱量較大的反應(yīng) ，反應(yīng)熱量需由 乙醛與水的汽化帶走 。但綜合考慮，反應(yīng)壓力一般選擇在 。由于副反應(yīng)要消耗一部分氧，一般氧的用量比理論值過量 10%。 2) 轉(zhuǎn)化率及進(jìn)反應(yīng)器的混合氣組成 自反應(yīng)器出來(lái)的氣相混合物 (即最終的循環(huán)氣 )的組成必須嚴(yán)格控制。 ② 反應(yīng)段的主要影響因素 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 影響因素有原料純度、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)氣組成、溫度與壓力等。 吸收液和第二 ， 第三冷凝器出來(lái)的凝液匯合后 ， 一并進(jìn)入粗 乙醛貯槽 。 氣體再進(jìn)入第二 、 第三冷凝器 ， 將 乙醛 和 高沸點(diǎn)副產(chǎn)物 冷凝下來(lái) 。由于脫去了氣體，催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大部分催化劑溶液經(jīng)循環(huán) 自行返回 反應(yīng)器。 反應(yīng)器上部密度較低的氣液混合物經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入除沫器。 工業(yè)上采用具有循環(huán)管的 鼓泡床塔式反應(yīng)器 ，催化劑的裝量為反應(yīng)器的 1/2~1/3體積，反應(yīng)部分流程如下圖所示。 (1) 一步法工藝 用一步法生產(chǎn)乙醛時(shí) ， 要求羰基化速度與氧化速度相同 ， 而這兩個(gè)反應(yīng)都與 催化劑溶液中 Pd和 Cu+的氧化度 有關(guān) 。 二步法 是指 乙烯羰基化 和 金屬 Pd的氧化 在一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行，Cu+被 O2氧化在另一反應(yīng)器中進(jìn)行，避免了乙烯和空氣 (O2)直接接觸。 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛，有一步法和二步法兩種工藝。 氯化鈀濃度控制在一定范圍 (~)內(nèi)。后面重點(diǎn)介紹此法。具有成本低、乙醛收率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。 ③ C3／ C4烷烴氧化制乙醛 該法以丙烷 /丁烷混合物氣相氧化得到乙醛混合物。 液相水合工藝已被淘汰 。 乙醛的合成方法 乙醛是 極寶貴 的有機(jī)合成 中間體 ，乙醛氧化可制 醋酸 、 醋酐和 過醋酸 ；乙醛與氫氰酸反應(yīng)可得氰醇，由它轉(zhuǎn)化得 乳酸 、 丙烯腈 、 丙烯酸酯 。 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙醛與空氣的爆炸極限為 4?57%?？拷?塔頂側(cè)線 抽出含量 %(質(zhì) )的 高純度環(huán)氧乙烷 ，中部側(cè)線采出含少量乙二醇的環(huán)氧乙烷 (返回乙二醇原料解吸塔 )，塔釜液返回精制塔中部，塔頂餾出含有甲醛的環(huán)氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，回收環(huán)氧乙烷。 再吸收塔釜液含環(huán)氧乙烷約 %(質(zhì) )，在乙二醇原料解吸塔中，用蒸汽加熱進(jìn)一步汽提除去水溶液中的 二氧化碳 和 氮?dú)?，得環(huán)氧乙烷產(chǎn)品。 提純： 從環(huán)氧乙烷吸收塔底部流出的 環(huán)氧乙烷水溶液 進(jìn)入環(huán)氧乙烷 解吸塔 ，通過 汽提 將環(huán)氧乙烷從水溶液中解吸出來(lái)。 二氧化碳脫除系統(tǒng)由二氧化碳吸收塔與碳酸鉀再生塔組成 。 反應(yīng)后的氣體經(jīng) 換熱 產(chǎn)生中壓 ()蒸汽 ， 冷卻 到 87℃ 后進(jìn)入 環(huán)氧乙烷吸收塔 。 反應(yīng)： 原料混合氣與反應(yīng)后氣體熱交換 預(yù)熱 后進(jìn)入 固定床反應(yīng)器 。 乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 氧氣直接氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝如下圖所示 。 甲烷熱容大 ， 可及時(shí)移走反應(yīng)熱 ， 有利于反應(yīng)和操作的穩(wěn)定；甲烷的存在還可以提高氧的爆炸極限濃度 ， 有利于氧氣允許濃度增加 。 二氧化碳對(duì)氧化反應(yīng)有抑制作用，但可提高反應(yīng)的 選擇性 和氧的 爆炸極限濃度 。當(dāng)以純氧為氧化劑時(shí)，混合原料氣需用氮稀釋，使反應(yīng)不致太劇烈，一般乙烯的濃度為 15%?20%，氧的濃度為 7%左右。 若用氧氣為氧化劑 ， 原料氣純度必須為 %(體 )以上 ， 氮?dú)夂蜌鍤獾暮恳笤?%(體 )以下 。 原料氣中的乙炔對(duì)銀催化劑毒害很大 ， 必須使其含量 5ppm。 原料氣中氫氣和碳三以上烷烴和烯烴 ， 在氧化過程中比乙烯更易發(fā)生完全氧化反應(yīng) ， 使反應(yīng)熱效應(yīng)增加 ， 造成局部過熱 ， 并使催化劑失活 。 通常操作壓力 (反應(yīng)器入口壓力 )一般為?。 反應(yīng)選擇性可達(dá) 70?75%。 目前 ， 氧氣氧化法空速一般采用 4000?6000 h1(較小 )， 此時(shí)乙烯單程轉(zhuǎn)化率約為 9?12%。 ② 空速 空速提高 ， 轉(zhuǎn)化率略有下降 ， 但抑制副反應(yīng) ， 反應(yīng)選擇性增加 ；空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱 。 通常溫度為 220?280℃ 。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 ① 溫度 當(dāng)反應(yīng)溫度略高于 100℃ 時(shí) ， 氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷 。 這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱 抑制劑 。 在堿金屬中 ， KCl的助催化效應(yīng)較為明顯 ， 添加適量的KCl可使催化劑的選擇性增加 。 ③ 助催化劑 在反應(yīng)過程中 ， 銀催化劑易發(fā)生 熔結(jié) 和 燒結(jié) 現(xiàn)象 ， 使其活性迅速下降 ， 壽命縮短 。 ① 主催化劑 金屬銀 ， 其含量一般在 10?20%(質(zhì) )。 因此具有良好選擇性的催化劑是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵 。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 (1) 化學(xué)反應(yīng) 目前都用乙烯直接氧化法生產(chǎn)，即 乙烯 與 空氣 或純 氧 在 銀催化劑 上進(jìn)行直接氧化。氣態(tài)環(huán)氧乙烷在空氣中的爆炸范圍為 3~100%(體積 )，但液態(tài)環(huán)氧乙烷無(wú)爆炸性。 EO是以乙烯為原料的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。 環(huán)氧乙烷是重要的 石油化工原料 和 精細(xì)化工產(chǎn)品中間體 ，主要用來(lái)生產(chǎn)合成纖維的原料 乙二醇 。 環(huán)氧乙烷 (Ethylene oxide) 環(huán)氧乙烷 (EO)，又稱 氧化乙烯 (ethylene oxide)，是最簡(jiǎn)單的環(huán)狀醚，分子式 C2H4O，分子量 。 熔融的聚合物送入 擠出機(jī) 進(jìn)行 造粒 使溶劑含量低于 5 104。 熱的 聚乙烯溶液 降壓到 閃蒸 ， 以脫除未反應(yīng)單體和 90%的溶劑 。出口處注入 整合劑 以絡(luò)合未反應(yīng)的催化劑，并進(jìn)一步加熱使催化劑脫活。 乙烯 和 共聚單體 經(jīng)精制后溶解于 環(huán)己烷 中，加壓、加熱到反應(yīng)溫度送入 第一級(jí)反應(yīng)器 ，乙烯在壓力為 10MPa和約 200℃ 條件下聚合。 ③低壓冷卻法 反應(yīng)壓力和溫度相似于低壓法，但所進(jìn)物料不經(jīng)冷卻過程、反應(yīng)熱由 循環(huán)冷卻器 帶走。 ①中壓法 乙烯在較高溫度 (200℃ )和較高壓力 (10MPa)下聚合。聚乙烯則通過 凈化干燥器 得到成品或添加必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙烯塑料粒子。乙烯聚合生成 顆粒懸浮 于反應(yīng)介質(zhì)中，在反應(yīng)器底部沉降增濃，漿液固含量達(dá) 50~60%時(shí)進(jìn)入 閃蒸器 。 (2) 低壓淤漿法 (環(huán)式反應(yīng)器 )流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 典型的低壓淤漿輕介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器流程見下圖。 (1) LLDPE主要生產(chǎn)條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 典型的聚合反應(yīng)條件和所需物料見下表。工業(yè)生產(chǎn)中 , 通常采用 有機(jī)溶劑淤漿聚合法 、 溶液聚合法 或無(wú)溶劑的 低壓氣相聚合法 進(jìn)行乙烯聚合。常用的 α烯烴共聚單體為 1丁烯、 1己烯或 1辛烯。 線型低密度聚乙烯 (LLDPE) 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 線型低密度聚乙烯 (linear low density PE)的分子中一般只有 短支鏈 存在，機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間，熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高 15℃ ，耐低溫性能也比低密度聚乙烯好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)十倍。同時(shí)根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的要求，將添加劑注入低壓分離器，與熔融的聚乙烯樹脂充分混合后進(jìn)行造粒。氣相經(jīng)冷卻，脫除蠟狀的低聚物后回收循環(huán)使用。 壓力提高 ， 聚合反應(yīng)速度加大 ， 但聚乙烯的分子量降低 ， 而且支鏈較多 ， 密度稍有降低 。 傳統(tǒng)高壓法有 管式法 和 釜式法 兩種 ， 管式法反應(yīng)器是一組帶夾套的厚壁管 ， 程度達(dá) 2023m， 停留時(shí)間 35~50s， 單程轉(zhuǎn)化率 20~30%；釜式法反應(yīng)器為帶攪拌的釜 ， 停留時(shí)間 25~40s， 單程轉(zhuǎn)化率 15~20%。如果熱量不能及時(shí)移去，溫度上升到 350℃ 以上則發(fā)生爆炸性分解。此時(shí)乙烯分子間的距離顯著縮短，從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞幾率，易于發(fā)生聚合反應(yīng)。工業(yè)上常用的過氧化物引發(fā)劑有 二叔丁基過氧化物 [(CH3)3COOC(CH3)3 ]、過氧化十二烷酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化 3,5,5－三甲基乙酰、過氧化碳酸二丁酯、過氧化辛酰等。 (3) 催化劑配制 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙烯高壓聚合需加入自由基引發(fā)劑 (過氧化物 )，工業(yè)上常稱為催化劑，