【正文】 O 2O 2 N 羧酸酯可以用水、酸或堿的水溶液進(jìn)行水解，生成醇同時(shí)得到酸。 BrC u C u O , 1 0 % N a O H2 8 0 CO H55% 在鹵代芳烴中，鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥形娮踊?NO CN、 COOH存在時(shí)，增加鹵原子的活潑性，其中硝基的影響最大。 C H 3ClN a O H3 4 0 CC H 3O H+C H 3O H 若在反應(yīng)體系中，加入 CuCuO，抑制苯炔歷程，則可得無異構(gòu)的酚。使反應(yīng)的合成價(jià)值受到一定的限制。工業(yè)上從氯苯高壓、高溫水解成酚的方法不適用于實(shí)驗(yàn)室制備。 1， 2二氯代 2甲基丙烷用懸浮在水中的碳酸鈣處理，選擇性水解成 1氯 2甲基 2丙醇。而一般均用氫氧化鈉 (氫氧化鉀 )的水溶液，或用氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、氧化鉛的懸浮液來水解。乙烯式鹵化物及芳鹵較難水解，而烯丙式鹵化物及芐鹵則極易水解；叔鹵代烴比仲及伯鹵代烴易水解；在不同鹵素的鹵代烴中，碘代烴比溴代烴易水解，而后者又比氯代烴易水解；雙環(huán)體系中外向鹵化物比內(nèi)向者易水解。如戊烷的鹵代產(chǎn)物、芐氯、氯代苯的水解是工業(yè)上合成戊醇、芐醇、苯酚的重要方法。 醚通常是作為羥基的保護(hù)基團(tuán)，已有多種方法使醚裂解成醇。 環(huán)氧化物的水解是合成 α二酵的方法。 B 2 H 6 H2 O 2 / N a O HC H 3 C H3O H85% 第三節(jié) 取代反應(yīng)制備醇和酚 鹵代烴水解是合成醇常用的方法。B 3H 2 O 2 / N a O H RR HR39。 RR HR39。 其主要特點(diǎn)是：順式加成，一 OH連在雙鏈中帶氫多的碳原子上，以及沒有碳骨架的重排。對(duì)支鏈烯烴，三氟乙酸比甲酸更好。 C H 2CH 3CH 3H 2 SO 4C H 3CH 3CH 3 O S O 3 HC H 3CH 3CH 3 O HH 2 O 在催化量的強(qiáng)酸 (如過氯酸 )存在下，甲酸也易與烯烴反應(yīng)生成甲酸酯。 烯烴加水的一般過程是將烯烴通入硫酸中，首先生成硫酸單酯及硫酸二酯，接著水解，即生成醇。 C H O+ CH 3 NO 2O HNO 2M g / A l四、烯烴加水 烯烴加水是合成醇常用的方法，具有十分重要的工業(yè)意義。 CHO+ Me 3 S i C NCNO S i M e 3CNO H三、 羰基化合物與硝基烷烴的加成 硝基烷烴中與硝基相連的碳原子受硝基的影響，在活潑金屬作用下可形成α碳負(fù)離子，進(jìn)一步與羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成 α羥基硝基化合物。為了避免使用氰化氫，可以采用氰化鈉處理羰基基化合物與亞硫酸氫鈉的加成物，或?qū)⑺峒又留驶衔锱c氰化鉀的混合物中等改良方法。 氰化氫與羰基化合物加成時(shí)，加入少量氰化鈉或脂肪胺 ,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。本法主 要用于從其他物質(zhì)中分離羰基化合物、提純羰基化合物。后者是很好的固體結(jié)晶，易從飽和亞硫酸氫鈉溶液中分離出來。在反應(yīng)過程中，酯首先與一分子格氏試劑反應(yīng)生成半縮酮式的中間體，接著它迅速的又與另一分子格氏試劑反應(yīng)生成叔烷氧基鹵化鎂，經(jīng)水解后便得相應(yīng)的醇。 有機(jī)金屬化合物與酯的加成 格氏試劑與酯的加成也是合成醇的一種常用的方法。即將羰基化合物、鹵代烴、金屬催化劑進(jìn)行一鍋法反應(yīng)生成醇。由于甲醛易聚合，可能堵塞導(dǎo)氣管，所以也可以直接采用多聚甲醛與格氏試劑進(jìn)行反應(yīng)。一般而言，伯、仲烴基格氏試劑生成醇的產(chǎn)率往往比叔烴基格氏試劑好。 除格氏試劑和有機(jī)鋰外，有機(jī)鋁、有機(jī)鈦、有機(jī)錳、有機(jī)鋅、有機(jī)鍺、有機(jī)銦、有機(jī)鋯、有機(jī)錫、有機(jī)釤、有機(jī)碲等試劑與醛或酮反應(yīng)也能生成醇。 格氏試劑與醛反應(yīng)生成仲醇，與酮反應(yīng)生成叔醇。這是合成伯、仲、叔醇重要的方法。如 2—羥基噻吩的制備。 將過氧化叔丁醇的醚溶液，于 0－ 5℃ ，加入新戊基溴化鎂中反應(yīng)，經(jīng)水解后得新戊醇。 如溴化苯基鎂與氧氣反應(yīng)，苯酚的產(chǎn)串僅為 25％，主要?jiǎng)e產(chǎn)物為聯(lián)苯，當(dāng)用苯基鋰時(shí)，酚的產(chǎn)率可達(dá) 65％； 溴化 α噻吩基鎂與氧氣反應(yīng)僅得微量的 2羥基噻吩，若在等量的溴化異丙基鎂存在下反應(yīng)，則可得 25％的 2羥基噻吩。； 而芳香族格氏試劑生成相應(yīng)酚的產(chǎn)率是十分低的。 本合成法特別適用于那些直接水解困難的或水解時(shí)易伴隨發(fā)生消除、重排等副反應(yīng)的鹵代烴。 一、從有機(jī)金屬化合物制備醇 格氏試劑與氧反應(yīng) R M g X O 2 R O M g XH 3 O +R O H 格氏試劑易與空氣或氧氣反應(yīng)生成醇鎂化合物，繼而水解得醇。 烯烴的直接水合具有十分重要的工業(yè)意義；烯烴的硼氫化 —氧化是極有價(jià)值的反馬氏規(guī)則的烯烴水合法；烯烴借乙酸汞的氧進(jìn)行汞化 —脫汞反應(yīng)是烯烴水合的另一途徑，烯烴也能與碳基化合物加成合成醇。 有機(jī)金屬化合物與氧加成生成醇的反應(yīng)可以看作由鹵代烴轉(zhuǎn)化成醇的一種間接的方法； 有機(jī)金屬化合物與碳基化合物，羧酸及其衍生物的加成是合成多種伯、仲、叔醇的重要方法，有機(jī)金屬化合物對(duì)環(huán)氧化物的親核開環(huán)是一步增加 2個(gè)碳原子合成伯醇的好方法。 CH 3 ( C H 2 ) 14 C O N ( C H 3 ) 2 L iC l, m e t h y la m in e電解CH 3 ( C H 2 ) 14 CH 2 OH97% 第二節(jié) 加成反應(yīng)制醇 加成反應(yīng)合成醇是常用的方法。 鄰氨基苯甲酸在 15％硫酸中進(jìn)行電解還原，以 70％左右的產(chǎn)率生成鄰氨基苯甲醇。 C O C lClZ n (B H 4 ) 2T H FCH 2 OHClT M E D A98% TMEDA Tetramethylethylenediamine 四甲基乙二胺 苯甲酸可被硼氫化鋅還原成苯甲醇。 NO 2CO 2 RN a B H 4 , A lC l 3( M e O C H 2 CH 2 ) 2 ONO 2CH 2 OHR = H, Et 82 – 84% 硼氫化鋅能還原酰氯和酸成相應(yīng)的醇。 3甲氧基 4甲基芐醇的合成。在 DME中能還原取代的苯甲酸酯成相應(yīng)的取代苯甲醇。 萘 1,2二羧酸酐在正丁醚中還原，以 60％產(chǎn)率生成相應(yīng)的二元醇。 CO 2 MeCH 3CH 3 C H 3L iA lH 4 , e t h e r CH 2 OHCH 3CH 3 C H 365%CO 2 HCH 3CH 3 C H 3L iA lH 4 , e t h e r CH 2 OHCH 3CH 3 C H 382% 二元酸酐的還原比一元酸酐的還原要普通得多。氫化鋁鈉、三乙基胺 氫化鋁 (Et3NAlH3)也被用作還原酸成醇的還原劑。 氫化鋁（ AlH3)是廣為應(yīng)用的還原劑，許多含有鹵原子、雙鍵、羥基、烷氧基、氨基、雜環(huán)的醇均可方便地制得。 從鄰苯二甲酸二乙酯制備鄰苯二甲醇。本法特別適合于從油脂制取長(zhǎng)鏈的飽和醇及不飽和醇。 n C 7 H 15O HORe 2 O 7 , 1 9 . 3 M P , H 21 6 3 C , H 2 O , d io x o n en C 8 H 17 OH100% 以氧化銅及亞鉻酸銅組成的復(fù)合催化劑可使已酸甲酯還原成己醇 n C 5 H 11O M eOC u O C u C r 2 O 4 , 2 0 M P , H 22 5 0 C n C 6 H 13 OH92% O B nOR u ( a c a c ) , E t3 N , H 2 , 8 . 5 M P1 2 0 C , 1 6 hO H苯甲酸芐酯的還原 用金屬鈉和醇使酯還原成醇的方法 (BouveaultBlanc法 )是早已采用的比較簡(jiǎn)便的方法。因此，在實(shí)驗(yàn)室中，這種方法應(yīng)用不普遍。 常用的催化劑為活性鎳、鉑，銠、釕絡(luò)合物、氧化錸、氧化銅及氧化鉻的復(fù)合催化劑等。 ( C H 2 ) 32CO 2 EtCO 2 EtN a / x y le n e1 4 0 C( C H 2 ) 32OO H環(huán)氧化合物的還原 （略） 三 、羧酸及其衍生物的還原 RY O[ H ] R CH2 OHY: OH, X, NR2, OR’ 催化加氫 已有多種方法可以將羧酸及其衍生物還原成相應(yīng)的伯醇。 OCH 3CO 2 CH 3CH 2 CO 2 CH 3C H 3N a / N H 3 / E t 2 O H3 O+OCH 3C H 3OO H96% 通過本法可有效地合成五元以上不同的碳原子數(shù)目的環(huán)狀化合物，甚至三十個(gè)碳以上的大環(huán)化合物也容易地合成。 將金屬鈉溶于 60％的液氨和 40％的乙醚中，下列化合物乙醚溶液進(jìn)行反應(yīng)。 T iC l 4 / M g H gn C 7 H 15 HOT H FCH CH n C 7 H 15 n C 7 H 15O H O H( C H 2 )nO+ C H3CH 3OT iC l 4 / M g H gT H FC C H 3O H O HC H 3( C H 2 )n6567% 在惰性溶劑中羧酸酯與金屬鈉發(fā)生還原偶聯(lián)反應(yīng)，這是合成脂肪族 α羥酮的重要方法。 C H OT iC l 4 / ZnC H C H O H O HT H F98% Ti C l 4 / ZnC H3OC C O H O HC H 3 C H 3TH F91% 由四氯化鈦和鎂汞齊形成的低價(jià)鈦適用于大多數(shù)碳基化合物的還原偶聯(lián)。 由四氯化鈦和鋅反應(yīng)生成的低價(jià)鈦適用于芳香族碳基化合物的還原偶聯(lián)。 采用鋁汞齊作還原劑，反應(yīng)在二氯甲烷或四氫呋喃中進(jìn)行，則生成的醇鋁可溶于這些溶劑中。 兩種不同的碳基化合物可發(fā)生分子間的還原偶聯(lián)，生成不對(duì)稱頻哪醇，但其產(chǎn)率往往