【正文】 該反應(yīng)適用范圍較廣，反應(yīng)條件溫和，在合成上有較大的應(yīng)用價(jià)值。 Suzuki反應(yīng)需要在堿存在下進(jìn)行，常用的無(wú)機(jī)堿為碳酸納，有機(jī)堿為三乙胺等。 與不活潑的鹵代烴反應(yīng)，一般需要在過(guò)渡金屬催化下進(jìn)行。 CH 3 ClC H 3 C H 3+ Ph S n Bu 3 Pd ( d b a ) 2 / P Ph 3T H F , 50 ℃CH3 PhC H 3 C H 3Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium Pd2(dba)3 三 (二亞芐基丙酮 )二鈀 有機(jī)鋅試劑 (Negishi反應(yīng) ) 有機(jī)鋅試劑可由格氏試劑 (或有機(jī)鋰試劑 )與氯化鋅反應(yīng)制備，或由鹵代烴與鋅銅偶合物 (或鋅 )直接制備。該反應(yīng)條件溫和，因而目前已被廣泛應(yīng)用于碳 碳鍵的形成 4取代的溴苯在零價(jià)鈀 [PdCl(Bn)(PPh3)3]催化下與四甲基錫偶聯(lián)，以良好的產(chǎn)率生成 4取代的甲苯。 但使用過(guò)渡金屬催化，反應(yīng)可順利進(jìn)行。 二烷基銅鋰的制備方法有： 烷基鋰和銅粉作用 烷基鋰和烷基銅作用 烷基鋰和氯化亞銅作用 l碘代戊烷與二丁基銅鋰在乙醚中反應(yīng) 1h，以 68％的產(chǎn)率生成偶聯(lián)產(chǎn)物。 Br ClNa, 回流O O有機(jī)銅試劑的偶合反應(yīng) 有機(jī)銅鋰試劑，如二烴基銅鋰 (R2CuLi或 RR’CuLi)，能與鹵代烷發(fā)生交偶聯(lián)反應(yīng)。 WurtzFittig反應(yīng)則適用于合成 FridelCrafts反應(yīng)不易合成的正烷基苯。 SBrn B u L iSLiC H3C H3CH3BrC H3CH3C H3S 7 0 Cn –BuCl + Li nBuLi 對(duì)于不活潑的鹵代烴，偶聯(lián)需要過(guò)渡金屬催化。有機(jī)鋰化合物可以由鹵代烴與金屬鋰 (或有機(jī)鋰化物 )發(fā)生交換反應(yīng)而制得。 羧酸鹽的電解是合成長(zhǎng)鏈烷烴以及長(zhǎng)鏈二元酸的良好方法。 通過(guò)芳鹵的自身偶聯(lián)或芳香族重氮鹽的偶聯(lián)，均可生成二芳基化合物。 C 2 H 5OC 2 H 5H B r / A c O H回 流 四 天ROHRH O H O R_ H / H2 OR思考題 說(shuō)明醇、環(huán)氧化合物、硫酸酯、酮可以作烷機(jī)基化試劑的應(yīng)用實(shí)例 第三節(jié) 通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)制備烷烴和芳烴 利用偶聯(lián)反應(yīng)合成烷烴，是延長(zhǎng)碳鏈的一類(lèi)重要方法。 用這一個(gè)方法合成 9和 10烷基以及 9和 10芳基蒽、菲、苯并菲等化合物常能得到滿(mǎn)意的產(chǎn)率。 在三氯化鋁催化下，甲苯與氯甲烷反應(yīng)，在 0℃ ，主要生成鄰位品，而在 100℃ 下反應(yīng)，主要生成熱力學(xué)穩(wěn)定的間位產(chǎn)品 CH3 + CH 3 ClC H3C H3+C H3C H3+C H3C H3C H3C H3+C H3C H31:505: 3 : 2Al C l30 CAl C l31 0 0 C二、鄰?；蓟淄榈沫h(huán)化 (Bradsher反應(yīng) ) 由鄰?；蓟淄榄h(huán)化失水制得多核芳烴 Bradsher反應(yīng)。因此，烷基化反應(yīng)可以在動(dòng)力學(xué)控制下，或在熱力學(xué)控制下進(jìn)行，得到不同的產(chǎn)品。 （ 2）烷基化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。 環(huán)氧化合物作烷基化試劑 C H 3OS n C l 2CH 2 Cl 2 , r e f l u x O HC H 3在三氟甲磺酸銅催化下磺酸酯的烷基化反應(yīng) O S C H 3OO + C u ( O 2 C C F 3 ) 2CH 2 Cl 2 8 0 CFriedelcrafts烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)： （ 1）生成的烷基苯比未取代的原料更易發(fā)生烷基化反應(yīng)．反應(yīng)不易停留在單取代階段，能進(jìn)一步形成多取代產(chǎn)物，難于分離提純。 O HClClCl +BrH 2 SO 4ClClClBr74% 在甲磺酸催化下，下列化合物可發(fā)生分子內(nèi)的烷基化反應(yīng)。 用醇作烷基化試劑時(shí)，在很多情況下，硫酸、三氟化硼和一些有機(jī)酸是較為常用的催化劑。 C l H 2 S O 4C l73% 分子內(nèi)的 FriedelCrafts烷基化反應(yīng)已被用于合成天然產(chǎn)物 confertifolin的關(guān)鍵中間體 C H 3CH 3C H 3OM e O 2 CSn C l 4OCO 2 MeC H 3CH 3C H 3H醇作烷基化試劑 醇在酸催化下容易形成碳正離子，因此也常用作烷基化試劑。如在三氯化鋁催化下．利用廉價(jià)易得的乙烯、丙烯與苯反應(yīng)，合成重要的工業(yè)原料乙苯、異丙苯等。 OC H 3Br+A l C l 3OC H 357% 用溴代正丙烷作烷基化試劑的苯的烷基化反應(yīng)得到重排產(chǎn)物 A l C l 3+ Br C H 3 C H 3C H 360% 在 0℃ 下以二硫化碳為溶劑，苯與 1苯基 2氯丙烷的烷基化反應(yīng)主要得到非重排產(chǎn)物。但重排的程度取決于反應(yīng)條件和碳正離子的性質(zhì)。 一、芳烴的烷基化 (FriedelCrafts反應(yīng) ) A r H 催化劑+ R X A r R 常用的路易斯酸催化劑的活性次序?yàn)椋?A1C13＞ FeCl3＞ SbCl5＞ SnCl4＞ BF3＞ TiCl4＞ ZnCl2 常用的質(zhì)子酸的活性次序?yàn)椋?HF＞ H2SO4＞ P2O5＞ H3P04 常用的烷基化劑有鹵化烴、烯、醇、醚、酯等 在 FriedelCrafts反應(yīng)中，鹵代烷是最常用的烷基化試劑。 芳烴的烷基化反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，因此多取代烷基芳烴在濃硫酸中可發(fā)生烷基的轉(zhuǎn)移，借以合成熱力學(xué)更穩(wěn)定的烷基芳烴。 下列化合物可用 ReneyNi在甲醇中氫化。 Corey發(fā)現(xiàn)由三烷基氯化錫和 NaBH4／EtOH的混合物光解生成的有機(jī)錫烷可促進(jìn)鹵代烴的還原 下列化合物與光解法生成的 Me3SnH作用，可選擇性還原 CI鍵，產(chǎn)率 達(dá) 97％。 在 HMPT中 1碘癸烷可被氰基硼氫化鈉還原成正癸烷和正十二烷。 在 DMSO中，芐位的氯可被硼氫化鈉還原。 氫化鋰鋁的還原能力較強(qiáng)，幾乎能還原大多數(shù)鹵代烴，但選擇性較差。 ClM g / i C 3 H 7 O H / C 10 H 1670 % 83 % 金屬氫化物還原 在鹵代烴的還原中，金屬氫化物 (如 LiALH NaBH NaBH3CN、 LiBHEtEt3SiH、 Bu3SnH 等 )是一種常用的方法。 C O O HClN i A l / N a O HC O O H1 0 0 %用鈉／叔丁醇體系可將與芳環(huán)相連的氯還原 C lC lC lC lN a , t B u O HT H F , 回 流86% 用 Li／ THF／ tBu0H體系作還原劑，不但操作簡(jiǎn)便，而且多種類(lèi)型的鹵代烴(如乙烯基、丙烯基、芳香族甚至橋頭氯化物 )均可被順利還原。 通常，鹵代烴還原的活性順序是碘代烴＞溴代烴＞氯代烴。 O2 . 5 e q . P h 2 S i H 20 . 3 5 e q . Z n C l 22 % P d ( P P h 3 ) 4 C H C l 3O96% 四、鹵代烴的還原 金屬還原 大多數(shù)能夠產(chǎn)生新生態(tài)氫的金屬還原劑均可用于鹵代烴的還原。 在三氟乙酸存在下用三乙基硅烷還原 1甲基環(huán)己烯，生成甲基環(huán)已烷。 橋環(huán)化合物 bicyclo[]hept2ene與硼烷的硼氫化主要生成外型的三烷基硼烷 (占 ％ )，后者用氘代丙酸分解，得到構(gòu)型保持的還原產(chǎn)物 (15) B H 3HB 3r e f l u xCH 3 CH 2 CO 2 DHD 硅氫化反應(yīng)也可用來(lái)還原烯烴成烷烴。 O HRH 2( R )R h B I N A P R O HR 烯烴的化學(xué)還原 烯烴硼氫化生成三烷基硼烷，然后用丙酸質(zhì)子解，是制備烷烴的一個(gè)經(jīng)典方法 硼氫化反應(yīng)所用的乙硼烷由硼氫化鈉與三氟化硼反應(yīng)制備， (a) 第一步硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性遵循反馬氏規(guī)則，立體選擇性為順 式加成。 萘普生是一種非甾體抗炎藥．其 S型的活性比 R型高 35倍。 O HH 2 , 加壓5 % R h / Al 2 O 3O H97 %用 Pd/C催化劑，可選擇性地還原甾族化合物中的共軛碳碳雙鍵。這類(lèi)催化劑在溫和的條件下使烯烴氫化，表現(xiàn)出極高的活性和選擇性，而不存在催化劑中毒的問(wèn)題。 Pt Pt/C: Pt2O5 Rh: Rh(PPh3)3Cl : 1965年 Wilkinson發(fā)明了第一個(gè)均相催化劑 Rh(PPh3)3Cl,稱(chēng)為Wilkinson催化劑。 Lindlar 催化劑 ：由鈀吸附在載體上并加入少量抑制劑而成。 P2Ni催化劑具有良好的選擇性，可以在非末端雙鍵存在下，選擇性 的還原末端雙鍵，且用 P2Ni催化劑還原不飽和含氧化合物 (如不飽 和醇、醚、醛、酮、酸等 )時(shí)，僅發(fā)生碳碳雙鍵的還原。 P1Ni：用乙酸鎳與硼氫化鈉反應(yīng)，以水為溶劑形成的硼化鎳催化劑。 三、烯烴的還原 烯烴的催化氫化 烯烴、芳烴的催化氫化是制備烷烴的常用方法?？朔@一困難的常用辦法是將酚轉(zhuǎn)化成 1苯基四唑的醚，然后用催化氫化法脫氧。 N C NN C N + R O H N C ON HRC u C lDCC O烷基異脲 O HD C C