【正文】 件連接不嚴(yán)密時，有可能漏入空氣，不僅會使裂解原料和產(chǎn)物部分氧化而造成損失，更嚴(yán)重的是空氣與裂解氣能形成爆炸 性 混合物而導(dǎo)致爆炸。由以上三式可見，濃度的改變雖對 三個反應(yīng)速度都有影響，但降低 的程度不一樣，濃 度的降低使雙分子和多分子反應(yīng)速度的降低比單分子反應(yīng)速度要大得多。二次反應(yīng)中的 聚合、脫氫縮合、 結(jié)焦等二次反應(yīng)，都是分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此降低壓力 不利于平衡向產(chǎn)物方向移動，可抑制此類反應(yīng)的發(fā)生。不同的裂解溫度，所對應(yīng)的峰值 收率不同， 溫度越高， 乙烯的峰值收率越高，相對應(yīng)的 最適宜的停留時間越短，這是因?yàn)槎畏磻?yīng)主要發(fā)生在轉(zhuǎn)化率較高的裂解后期，如控制很短的停留時間，一次反應(yīng) 產(chǎn)物還沒來得及發(fā)生二次反應(yīng)就迅速離開了反應(yīng)區(qū)，從而提高了乙烯的收 率。表 13 停留時間對乙 烷轉(zhuǎn)化率和乙烯收率的影響 可以說明這一問題 。即反應(yīng)原料 在反應(yīng) 管 中停留的時間。 而實(shí)際裂解溫度的選擇還與裂解原料、產(chǎn)品分布、裂解技術(shù)、停留時間等因素有關(guān)。 一般 當(dāng)溫度低于 750℃ 時，生成乙烯的可能性較小，或者說乙烯收 率較低；在 750℃ 以上生成乙烯可能性增大，溫度越高，反應(yīng)的可能性越大，乙烯的收 率越高。 只有選擇合適的工藝 條件，并在生產(chǎn)中平穩(wěn)操作，才能達(dá)到理想的裂解產(chǎn)品收率分布，并保證合理的清焦周期。因此，烴類 裂解過程的化學(xué)變化是十分錯綜復(fù)雜的，生成的產(chǎn)物也多達(dá)數(shù)十種甚至上百種。 目前，乙烯生產(chǎn)原料的發(fā)展趨勢有兩個，一是原料趨于多樣化，二是原料中的輕烴比例增加。經(jīng)改造后，現(xiàn) SW 爐可投石腦油，五臺MSF 爐可投 乙烷或丙烷、 石腦油、輕柴油 。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烴收率高，副產(chǎn)品很少，工藝較簡單，相應(yīng)地投資較少。 由上可見，石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價格對乙烯裝置原料的選擇影響很大。 以美國為例， 70 年代初，大部分裂解原料是以輕質(zhì)烴（乙烷或丙烷）為原料，主要是由于美國有豐富的濕性天然氣資源，富含輕質(zhì)烷烴。 第二節(jié) 石油烴熱裂解的原料 一、裂解原料來源和種類 裂解原料的來源主要有兩個方面，一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是煉油廠的加工產(chǎn)品，如煉廠氣、石腦油、柴油、重油等，以及煉油廠二次加工油，如加氫焦化汽油、加氫裂化尾油等。 采用 MTO 工藝可對現(xiàn)有的石腦油裂解制乙烯裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造。 據(jù)俄羅斯有機(jī)合成研究院對催化裂解和蒸汽裂解的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，認(rèn)為催化裂解單位乙烯和丙烯生產(chǎn)成本比蒸汽裂解低 10%左右，單位建設(shè)費(fèi)用低 13~15%，原料消耗降低 10~20%，能耗降低 30%。 一、管式爐裂解技術(shù) 反應(yīng)器與加熱爐融為一體，稱為裂解爐。 根據(jù) 2020～ 2020 年我國 GDP 增長率 %為基準(zhǔn)的彈性系數(shù)測算，乙烯需求預(yù)測可見表 1－ 1。隨著國家新建和改擴(kuò)建乙烯裝置的投產(chǎn)，預(yù)計到 2020 年我國乙烯 生產(chǎn)能 力 將超過 1600 萬噸。 乙烯在世界大多數(shù)國家?guī)缀醵加猩a(chǎn)。 石油烴熱裂解 就是以石油烴為原料，利用石油烴在高溫下不穩(wěn)定、易分解的性質(zhì)，在隔絕空氣和高溫條件下，使大分子的烴類發(fā)生斷鏈和脫氫等反應(yīng)，以制取低級烯烴的過程。資源可以分為兩大類：不可再生資源，如石油、天然氣、煤等；可再生資源，包括一切動植物代謝產(chǎn)物和其它生物資源。 9. 在裂解爐中通入氣態(tài)烴混合物為 2020kg/h，參加反應(yīng)的原料為 1000 kg/h 。掌握有 基本有機(jī)化工工藝學(xué) 的相關(guān)概念 2．能力目標(biāo)： 學(xué)習(xí)時要注意理論聯(lián)系實(shí)際，將所學(xué)知識應(yīng)用于實(shí)踐，運(yùn)用基礎(chǔ)理論和知識解決實(shí)際問題；同時要關(guān)注實(shí)際生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，將現(xiàn)場的新知識和新技術(shù)與所學(xué)理論相結(jié)合，這樣才能達(dá)到很好的學(xué) 習(xí)效果。一般書中主要以這兩種圖形表達(dá)，以簡明反映化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的主要加工步驟，了解各單元設(shè)備的作用，物流方向及能量供給情況。工藝除指技術(shù)外，還應(yīng)包括過程的理論、系統(tǒng)、各環(huán)節(jié)的安排，所以工藝是工程和技術(shù)、藝術(shù)的結(jié)合。 化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)通常是對一定的產(chǎn) 品或原料提出的，例如氯乙烯的生產(chǎn)、甲醇的合成等。通過化學(xué)反應(yīng)，獲得目的產(chǎn)物或其混合物。②化學(xué)反應(yīng)。如精餾操作、吸收操作等。 化工生產(chǎn)從原料開始到制成目的產(chǎn)物，要經(jīng)過一系列物理的和化學(xué)的加工處理步驟，這一系列加工處理步驟，總稱為化工過程。消耗定額的高低說明生產(chǎn)工藝水平和的高低和操作技術(shù)水平的好壞。 解： 單程收率＝進(jìn)入反應(yīng)器的原料量 原料量生成目的產(chǎn)物所消耗的 100% ＝ 70003570 100% ＝ 51% 5． 消耗定額 消耗定額是指生產(chǎn)單位產(chǎn)品所消耗的原料量，即每生產(chǎn)一噸 100%的產(chǎn)品所需要的原料數(shù)量。 解： C2H6 → C2H4 + H2 30 28 X 3332 生成目的產(chǎn)物所消耗的 原料量 X＝ 3332 2830 ＝ 3570 kg/h 產(chǎn)率＝ 參加反應(yīng)的原料量 原料量生成目的產(chǎn)物所消耗的 100% ＝ 245070003570? 100% ＝ % 9 4． 收率 表示進(jìn)入反應(yīng)器的原料與生成目的產(chǎn)物所消耗的原料之間的數(shù)量關(guān)系。 解： 總轉(zhuǎn)化率 ＝量進(jìn)入到過程的反應(yīng)物總 物量過程中參加反應(yīng)的反應(yīng) 100% ＝ 500015005000－ 100% ＝ 70% 3． 產(chǎn)率（或選擇性） 產(chǎn)率表示了參加主反應(yīng) 的原料量與參加反應(yīng)的原料量之間的數(shù)量關(guān)系。 工業(yè)生產(chǎn)中有單程轉(zhuǎn)化率和 總轉(zhuǎn)化率之分?；ぱb置在最佳條件下可以達(dá)到的最大生產(chǎn)能力稱為設(shè)計能力。具體情況見圖 0－ 2 所示。延遲焦化只是在加熱爐管中控制原料油基本上不發(fā)生裂化反應(yīng)，而延緩到專設(shè)的焦炭塔中進(jìn)行裂化反應(yīng)，故稱“延遲焦化”。 催化加氫裂化過程中主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有：大分子烷烴加氫裂解成較小分子烷烴；環(huán)烷烴開環(huán)生成鏈烷烴；芳烴加氫生成環(huán)烷烴；含 S、 N、 O 和金屬化合物加氫分別生成 H2S、NH H2O 和金屬和烷烴。 催化重整中主要的化學(xué)反應(yīng)是環(huán)烷烴和烷烴脫氫芳構(gòu)化而形成芳烴，正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生成異構(gòu)烷烴。催化裂化生產(chǎn)的汽油和柴油產(chǎn)品中因含有較多的烯烴，不宜做裂解的原料。 催化 裂化 是重質(zhì)油在酸性催化劑存在下，在 500℃左右、 1 105～ 3 105Pa 下發(fā)生裂解，生成氣態(tài)烴、汽油、柴油和焦炭的過程。減壓渣油可作鍋爐燃料，也可進(jìn)一步分離出高粘度潤滑油和地蠟，或氧化得石油瀝青，焦化得石油焦，并副產(chǎn)氣態(tài)烴、汽油和柴油等。 原油經(jīng)常減壓蒸餾后，得到拔頂氣、汽油、煤油、柴油、催化裂化原料或潤滑油原料等。 常壓塔頂出汽油，常壓塔側(cè)線餾分分別進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提蒸餾，然后用泵送經(jīng)換熱器冷卻后做為煤油、輕柴油和重柴油去成品罐，塔底稱為常壓重油。 石油煉制過程主要包括常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整、催化加氫、焦化和加氫精制等工藝生產(chǎn)過程。 由油田開采出來未經(jīng)加工處理的石油稱為原油。 石油不是一種單純的化合物，而是由數(shù)百種碳?xì)浠衔锝M成的混合物，成分非常復(fù)雜。 干氣是生產(chǎn)合成氨和甲醇的重要化工原料。 21 世紀(jì)被人們稱為天然氣時代，天然氣不僅作為一種清潔優(yōu)質(zhì)的能源，而且也是一種重要的化工原料。 （ 4）生產(chǎn)電石 3 動手查資料 ：查有關(guān)“天然氣化工”方面的資料，比較我國與世界天然氣化工的現(xiàn)狀及發(fā)展 在 20 世紀(jì) 50 年代，煤曾作為有機(jī)化工的主要原料。 煤液化是指煤經(jīng)化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為液體燃料的過程。其中在煤焦 油中可獲得萘，在粗苯中可得到苯、甲苯、二甲苯等。 （一） 煤及其利用 煤是古代的植物埋在地下，在幾乎沒有空氣的情況下，經(jīng)過長期的煤化作用而形成的固體燃料。本教材的內(nèi)容也是根據(jù)這一思路進(jìn)行編排，即前五章講解乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇等基本有機(jī)原料的生產(chǎn)，后五章則是介紹以這些產(chǎn)品為原料進(jìn)一步生產(chǎn)其它有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)。例如：合成氣是燃料化工的產(chǎn) 品，又是無機(jī)化工（如合成氨）和有機(jī)化工（如甲醇）的原料；乙烯、丙烯等大量石油化學(xué)品，都是有機(jī)化工原料，也分別是聚乙烯、聚丙烯等聚合物的單體；二氧化鈦既是無機(jī) 鹽工業(yè)的產(chǎn)品，又是顏料工業(yè)的產(chǎn)品；硝酸銨既可用作化肥，也可用作 炸藥；聚丙烯酰胺既是高分子化工的產(chǎn)品，又是一種油田化學(xué) 品、水處理劑，后者屬于精細(xì)化學(xué)品 等等，不勝枚舉。這說明有機(jī)化工產(chǎn)品的數(shù)量和品種在整個化學(xué)工業(yè)中占有重要地位。一般認(rèn)為化學(xué)工業(yè)應(yīng)介于上述廣義和狹義的定義之間。由于生產(chǎn)的發(fā)展，有 的生產(chǎn)過程雖然表現(xiàn)為化學(xué)反應(yīng)過程，但卻已獨(dú)立成為單獨(dú)的工業(yè)部門，如：冶金工業(yè)、建筑材料工業(yè)、造紙工業(yè)、制革工業(yè)、陶瓷工業(yè)和食品工業(yè)等。 廣義的化學(xué)加工工業(yè)包括加工過程主要表現(xiàn)為化學(xué)反應(yīng)過程的所有生產(chǎn)部門。隨著行政管理體制的變更，化學(xué)工業(yè)部所管轄的范圍時大時小，那么這樣劃分是不科學(xué)的。 1989 年有機(jī)化合物已達(dá)到 1000 萬種，到 2020 年就增至 2020 萬種，但目前無機(jī)化合物只有幾十萬種。 在化學(xué)工業(yè)各部門之間 ,由于原料與產(chǎn)品的關(guān)系 ,而存在著相互依存和相互交叉的關(guān)系。由這些烴類產(chǎn)品經(jīng)過各種化學(xué)合成過程可以生產(chǎn)出種類繁多、品種各異、用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，如由乙烯為原料進(jìn)一步合成生產(chǎn)氯乙烯、環(huán)氧乙烷，由丙烯為原料生產(chǎn)丙烯腈等產(chǎn)品。因此，人們把天然氣、煤、石油稱為有機(jī)化工的三大原料資源。其加工方法主要有： （或高溫干餾） 在隔絕空氣的條件下加熱煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦?fàn)t氣。合成氣是一種重要的化工原料 ，除用于生產(chǎn)合成氨外，還可生產(chǎn)有機(jī)化工產(chǎn)品，如甲醇等。 煤的間接液化是預(yù)先制成合成氣，然后通過催化劑作用將合成氣轉(zhuǎn)化為烴類燃料、含氧化合物燃料。 （二） 天然氣及其利用 天然氣是埋藏在地下的主要含甲烷的可燃性氣體。對它稍加壓縮不會有液體產(chǎn)生，故稱為干氣；濕氣除甲烷和乙烷等低碳烷烴外，還含有少量輕汽油，對它稍加壓縮就有稱為凝析油的液態(tài)烴析出來，故稱為濕氣。它是由遠(yuǎn)古海洋或湖泊中的生物在地下經(jīng)過漫長的地球化學(xué)演化而形成的復(fù)雜混合物。非烴類主要是含硫化合物、含氮化合物、含氧化合 物及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等。因此，有機(jī)化工原料的來源與石油煉制工業(yè)有密切的關(guān)系，必須對石油煉制工業(yè)有一個大概認(rèn)識。拔頭原油經(jīng)常壓爐加熱到 360～ 370℃，進(jìn)入常壓蒸餾塔，在此輕質(zhì)油料汽化蒸出。減壓塔頂油氣經(jīng)冷凝冷卻后用二級蒸汽抽空器抽去不凝氣，以保證在要求的真空度下操作，減壓側(cè)線的餾分油可作為催化裂化等二次加工的原料或生 產(chǎn)潤滑油的原料，減壓塔底油稱為減壓渣油，經(jīng)泵升壓后與原油換熱回收熱量，再經(jīng)適當(dāng)冷卻后送出裝置。常壓塔三、四線產(chǎn)品和減壓塔側(cè)線產(chǎn)品，并稱為“常減壓餾分油”，可作為煉油廠的裂化原料或生產(chǎn)潤滑油的原料，也可作為化工廠生產(chǎn)烯烴的 圖 0－ 1 常減壓工藝流程圖 裂解原料。 催化裂化是煉油廠中提高原油加工深度，生產(chǎn)汽油、柴油和液化氣的最重要的一種重油輕質(zhì)化的工藝過程。液化氣中還含有丙烷和丁烷可作為生產(chǎn)烯烴的裂解原料。 催化重整最初是用來生產(chǎn)高辛烷值汽油，但現(xiàn)在已成為生產(chǎn)芳烴的重要方法。 催化加氫裂化 是在加熱、高氫壓和 采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能 催化劑存在的條件下，使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng) ，轉(zhuǎn)化為氣 態(tài)烴 、汽油、噴氣燃料 （航煤） 、柴油等的過程。 焦化是以貧氫的重質(zhì)油，如減壓渣油、裂化渣油等為原料，在高溫下進(jìn)行深度的熱裂解和縮合反應(yīng)的熱加工過程。 6 綜上所述，從石油和天然氣中獲得基本有機(jī)原料的途徑有 有兩個方面，一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是煉油廠的加工產(chǎn)品，如煉廠氣（煉油廠生產(chǎn)的氣體總稱）、石腦油、柴油、重油等，以及煉油廠二次加工油，如焦化加氫汽油、加氫裂化汽油等。其單位為 kg／ h， t／ d， kt／ a， Mt／ a 等。由于進(jìn)行反應(yīng)器的原料一般不會全部參加反應(yīng)，所以轉(zhuǎn)化率的數(shù)值小于 1 。 總轉(zhuǎn)化率 ＝量進(jìn)入到過程的反應(yīng)物總 物量過程中參加反應(yīng)的反應(yīng) 100% 例 0－ 2 用乙烷作原料裂解生產(chǎn)乙烯，通入裂解爐的新鮮原料乙烷為 5000 kg/h ，裂解氣分離后，沒有反應(yīng)的乙烷 2020kg/h 又返回了裂解爐進(jìn)行反應(yīng)，最終分析裂解氣中含乙烷 1500 kg/h，求乙烷的總轉(zhuǎn)化率。 產(chǎn)率 ＝ 參加反應(yīng)的原料量 原料量生成目的產(chǎn)物所消耗的 100% 例 0－ 3 用乙烷作裂解原料生產(chǎn)乙烯，在一定的生產(chǎn)條件下，通入裂解爐的乙烷量為7000kg/h，反應(yīng)后，尾氣中含乙烷 2450kg/h，得到乙烯量為 3332 kg/h，求乙烯的產(chǎn)率。 單程收率 ＝進(jìn)入反應(yīng)器的原料量 原料量生成目的產(chǎn)物所消耗的 100% 總收率 ＝新鮮原料量 原料量生成目的產(chǎn)物所消耗的 100% 例 0－ 4 條件同例 0－ 3，求乙烯的收率。 解：消耗的原料量＝ 4550＋ 2450 5%＝ 4550＋ ＝ 消耗定額 ＝ 產(chǎn)品量原料量 ＝ ＝ 工廠中產(chǎn)品的消耗定額包括原料、輔助原料及動力的消耗情況。例如石油烴熱裂解裝 10 置是由原料油貯罐、原料油預(yù)熱器、裂解爐、急冷換熱器、氣包、急冷器、油洗塔、燃料油氣提塔、裂解輕柴油氣提塔、水洗塔、油水分離器 等設(shè)備，鼓風(fēng)機(jī)、離心泵等機(jī)器，熱電偶、孔板流量計、壓力計等儀表和自控器適當(dāng)組合起來的。 指各化工生產(chǎn)過程中以 物理 為主的處理方法，概括為具有共同物理變化特點(diǎn)的基本過程。為了使原料符合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所要求的狀態(tài)和規(guī)格，根據(jù)具體情況，不同的原料需要經(jīng)過凈化、提濃、混合、乳化或粉碎（