【正文】 團(tuán)寫在后面 ]。 ROR 39。176。1 0 9 . 5s p 3 雜 化三．結(jié)構(gòu) H2C CH2 O 0 167。 制備方法 一、醇分子間脫水 二、威廉森合成 醇鈉或酚鈉與鹵代烴反應(yīng)生成醚是制備的一個重要方法，稱為威廉森合成法。 RONa+ + R’X ROR’ + Na X ArONa+ + R’X ArOR’ + Na X 威廉森合成法既可用于合成單醚，又可用于合成混醚。但由于 RO或 ArO既是一個親核試劑，又是一個強堿，因此在進(jìn)行親核取代生成醚的同時常伴隨消除反應(yīng)生成烯烴。 如果選用叔鹵代烴作為合成醚的原料，在強堿作用下幾乎都是消除產(chǎn)物。 （ 1）（ CH3)3CONa+ + CH3I （ CH3)3COCH3 + NaI SN2 （ 2）（ CH3)3CBr+ CH3O Na+ CH2=CCH3 + CH3OH + NaBr E2 CH3 C H3C H2C lCC H3C H3O N aC H3+ CC H3C H3OC H3C H2C H3 + N a C l8 5 %CC H3C H3C lC H3C H3C H2O N a+ CC H3C H3OC H3C H2C H3 + N a C lC H3 CC H2C H3+ C H3C H2O H + N a C l 由于芳鹵代烴中鹵原子不活潑，因此在制備芳基烷基醚時宜采用酚鈉不采用醇鈉。 OHO Na+ H2CO3( CO2 + H2O )+ NaHCO3+ CH3I 25℃ O H + C H 3 B r O H O C H 3 + H 2 O + B rNaI 醚是一類不活潑的化合物，對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醚在常溫下與金屬 Na不起反應(yīng)，可以用金屬 Na來干燥。醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴。但其穩(wěn)定性是相對的，由于醚鍵（ COC）的存在，它又可以發(fā)生一些特有的反應(yīng)。 167。 醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì) 1． 烊鹽的生成 R O RR O R+ H C l+ H 2 S O 4HR O RH+ C l+ H S O 4R O R烊鹽是一種弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。 氧鹽或配合物的生成使得醚分子中的 CO鍵變?nèi)?，因此在酸性試劑的作用下醚鍵易斷裂。使醚鍵斷裂最有效的試劑為濃氫鹵酸，一般為 HI或 HBr。濃氫碘酸的作用最強，在常溫下就可使醚鍵斷裂，生成碘代烷和醇。 醚鍵斷裂反應(yīng) (1)反應(yīng)機理 醚鍵斷裂反應(yīng)的機理主要決定于醚分子中烴基的結(jié)構(gòu)。一般情況是，當(dāng) R為伯烴基時，按 SN2機理反應(yīng)， R為叔烴基時按SN1機理。 (2)各種醚的斷裂 ★ 對不同伯烴基的混合醚 來說，醚鍵優(yōu)先在較小烴基一邊斷裂。因為在 SN2反應(yīng)中，親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻空間位阻較小的中心碳原子，例如： ★ 含有仲烴基的混合醚 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3HI + C H3 C H 2 O HC H 3 C H 2 IH I （ 過 量 ）2 C H 3 C H 2 I + H 2 OC H 3 C H C H 2 O C H 2 C H 3C H 3+ H I C H 3 C H C H 2 O HC H 3+ C H 3 C H 2 I醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成碘代烷 ★ 含有 叔烴基的混合醚 ，醚鍵優(yōu)先在叔丁基一邊斷裂。因為這種斷裂可生成較穩(wěn)定的叔碳正離子（ SN1機理）。 ★ 芳香混醚與濃 HI作用時，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷 O C H 35 7 % H I1 2 0 ~ 1 3 0 ℃O H + C H 3 IP 共 軛π鍵 牢 固 ， 不 易 斷顯然，二芳基醚在 HI作用下，也下會發(fā)生斷裂反應(yīng)。 O 二苯醚 + HI △ 不反應(yīng) 乙烯基型醚在稀酸作用下，生成醛或酮： C6H5–C = CH2 OCH3 + H2O H+ pH= 4 C6H5–C – CH3 O + CH3OH 過氧化物的生成 R C H 2 O C H 2 R O R C H 2 O C H 2 RO O H （ 過 氧 化 物 ） 過氧化物不穩(wěn)定，加熱時易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 檢驗方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。 + F e 2 F e 3 S C N F e ( S C N ) 63 +過 氧 化 物紅 色除去過氧化物的方法：（ 1）加入還原劑 5%的 FeSO4于醚中振搖后蒸餾。 （ 2）貯藏時在醚中加入少許金屬鈉。 環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì) 環(huán)氧乙烷化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸或堿催化下能與多種試劑反應(yīng)，形成一系列重要工業(yè)原料。 O+ H+OHH 2 OR O HH B rC H 2 C H 2O H O H 2C H 2 C H 2O H O H 2+ H+C H 2 C H 2O H H O RC H 2 C H 2O H O RH+C H 2 C H 2B r O H 2C H 2 C H 2B r O HH+ 在酸催化下，環(huán)氧乙烷可與水、醇、鹵化氫等含活潑氫的化合物反應(yīng)，生成雙官能團(tuán)化合物。 OC H2C H2O HO HC H2C H2 O C H2C H2O H O HC H2C H2 O C H2C H2 O C H2C H2O H O HOOC H2C H2 O C H2C H2 O nC H2C H2O H O H+n二 乙 二 醇 醚三 乙 二 醇 醚多 縮 乙 二 醇 醚良 好 溶 劑農(nóng) 藥 去 泡去 泡 劑劑 不對稱的三元環(huán)醚的開環(huán)反應(yīng)存在著一個取向問題，一般情況是：酸催化條件下親核試劑進(jìn)攻取代較多的碳原子；堿催化條件下親核試劑進(jìn)攻取代較少的碳原子。 OHHH 3 CHC H 3 O HH +C H 3 O N a酸 催 化堿 催 化C H 3 C H C H 2O HO C H 3C H 3 C H C H 2O C H 3O H 堿催化條件下，醚易發(fā)生親核取代反應(yīng) 。如環(huán)氧乙烷與 RO， NH3， RMgX的反應(yīng)。 C 2 H 5 O +OO H C2 H 5 O C H 2 C H 2 O H+OO H N H3N H 2 C H 2 C H 2 O HOH O C H 2 C H 2H O C H 2 C H 2N HH O C H 2 C H 2H O C H 2 C H 2H O C H 2 C H 2 NOβ 羥 乙 胺β 羥 乙 基 胺（ ）β 羥 乙 基 胺（ ）二三+OR C H 2 C H 2 O M g X M g XR H + R C H 2 C H 2 O H環(huán)氧乙烷與 RMgX反應(yīng)，是制備增加兩個碳原子的伯醇的重要方法。 C H 2 M g B rO+ C H 2 C H 2 C H 2 O M g B rC H 2 C H 2 C H 2 O HH +無 水 乙 醚167。 大環(huán)多醚 — 冠醚 它們的結(jié)構(gòu)特征是分子中具有 （ OCH2CH2） n重復(fù)單位。由于它們的形狀似皇冠，故統(tǒng)稱冠醚。 制備： Williamson法