【正文】 I + H 2 O2022/2/13 C、芳醚與 HI作用，無(wú)論 HI是否過(guò)量，總是生成酚和碘代烴 RI。 O RO C 2 H 5OH IH IH IO H+ R IO H+ C 2 H 5 IX （不反應(yīng)）四、醚的制備 醇脫水 2 R O HH +R O R + H 2 O2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H濃 H 2 S O 4( C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 ) 2 O2022/2/13 特點(diǎn)： A、 只能制備單醚 ， 且為低級(jí)單醚 。 B、 所用醇為伯醇 ， 若用仲醇得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率低 ， 使用叔醇一般得烯烴 。 2 、 威廉姆遜合成法： R X +R 39。 O N aA r O N aR O R 39。A r O R 39。特點(diǎn)： A、 此法可以合成混醚 、 單醚 。 B、合成混醚原料有兩種選擇： R O R 39。R X + R 39。 O N aR O N a + R 39。 X2022/2/13 選擇原料的依據(jù)：根據(jù) R、 R’的結(jié)構(gòu)確定原料。鹵代烴為伯鹵代烴，醇鈉部分仲、叔烷基。例如： ( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5( C H 3 ) 3 C O N a + C2 H 5 X( C H 3 ) 3 C X + C2 H 5 O N a正確錯(cuò)誤C 6 H 5 O C 2 H 5C 6 H 5 O N a + C2 H 5 XC 6 H 5 X + C2 H 5 O N a正確錯(cuò)誤五、環(huán)醚 2022/2/13 概念：碳鏈兩端或碳鏈中間兩個(gè)碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚。 C H 2OR C H C H （ C H 2 ） n C HO環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)： 一般的醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、不與鈉、氫氧化鈉、醇鈉、氨基鈉、高錳酸鉀等反應(yīng)。但環(huán)醚特別是三員環(huán)醚，由于存在張力，它不穩(wěn)定，可以在酸性、堿性下開(kāi)環(huán)： 2022/2/13 C H2=C H2A g加熱 OH3O+C H3O HH XH C NR O N aR M g XH O C H2C H2O HH O C H2C H2O C H3H O C H2C H2XH O C H2C H2C NH O C H2C H2O RR C H2C H2O M g XH3O+R C H2C H2O H 對(duì)于不對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧丙烷 ， 其開(kāi)環(huán)取向與反應(yīng)的酸堿性條件有關(guān)： 在 H+催化下 ， 開(kāi)環(huán)斷鍵在含氫較少的碳氧鍵 。 在 OH催化下，開(kāi)環(huán)斷鍵在含氫較多的碳氧鍵（與空間位阻有關(guān)）。 2022/2/13 C H 3 C H C H 2O+ C H3 O HC H 3 O N aC H 3 C H C H 2 O C H 3O HC H 3 C H C H 2O+ C H3 O HH+C H 3 C H C H 2 O HO C H 3C 6 H 5 C H C H 2OR M g X C6 H 5 C H C H 2 RO M g XH 3 O+C 6 H 5 C H C H 2 RO H 其中 ， RMgX、 NH LiAlH RONa等為堿性試劑 ， 它們與不對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧丙烷反應(yīng) ， 開(kāi)環(huán)斷鍵在含氫較多的碳氧鍵 。 （ 與空間位阻有關(guān) ） 2022/2/13 六、大環(huán)多醚 冠醚 大環(huán)多醚即冠醚是 20世紀(jì) 60年代新發(fā)展起來(lái)的 化合物。它的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了這樣一個(gè)過(guò)程： 1967年美國(guó)杜邦化學(xué)公司的 在合成化合物 A,偶然得到化合物 B. OO HO OH OO HO H( C l C H2C H2)2OOOOOOO雙 ( 2 鄰 羥 基 苯 氧 乙 基 醚 ）二 苯 并 1 8 冠 6D B 1 8 C 6四 氫 吡 喃N a O H / n B u O HO HO RAB2022/2/13 1967年 Pedersen、 1969年 Lehn以及 Cram等人相繼 報(bào)道了冠醚，為此，他們?nèi)双@得了 1987年諾貝爾 化學(xué)獎(jiǎng)（ 20年）。 冠醚的發(fā)現(xiàn)，是意外發(fā)現(xiàn)的，因此，在科學(xué) 研究中注意觀察現(xiàn)象至關(guān)重要。 我國(guó)冠醚化學(xué)始于 20世紀(jì) 70年代，主要有蘭州大學(xué)（吳養(yǎng)潔院士）、武漢大學(xué)（吳成泰）、南京大學(xué)、四川大學(xué)（黃樞、秦圣英）。 2022/2/13 OOOOOOOOOOC H = NO HN = H CH OO OO OOC H = NNN = H CO H H OOO OO8 58 6C H OO HXO OO ONC H 2C H = NOON = H CM nC H 2C H2mmnOONOOONOn9 42022/2/13 N a+N O3C H = NO OO OON = H CO H H OC H = NO OO OON = H CO OC oO2OOOOOOOOOOC H = NO HN = H CH OOOOOOC H = NO HRC H = NH3C O O C H3N = H CO H H OC H = NO OO OON = H CO H H OR Ra R = H b R = 4 O H c R = 5 O C H3 d R = 5 M ee R = 5 C l f R = 3 N O2 g R = 5 N O2OOOOOOOOOOC H = NO HN = H CH OO OO OOC H = NNN = H CO H H OOO OO3 57 98 04 1 4 24 34 44 52022/2/13 OOOOOOY NO HCO( C H 2 ) n XYX ( C H 2 ) n CONO H1 7N CO OCNOOC oC NO ONCOOC oOOO OO OO Op i s o m e r C o2L12 m i s o m e r C o2L22O OO OC CON OP hNOOP hC oC o2L321 31 42022/2/13 OOOOH NOOOOH NOOOOH N( H C H O ) nC6H5C H3 / r . t .OOOON O C H 3C H OO HXC6H6 / r e f .C H OO HXOOOONC H21 0OOOOH N( H C H O ) nC6H5C H3 / r . t .OOOON O C H 3C H OO HXC6H6 / r e f .C H OO HROOOONC H21 1( B N 1 5 C 5 )( N 1 5 C 5 )2022/2/13 冠醚的命名一般采用簡(jiǎn)化命名化： x冠 y OOOO O O二苯并 18冠 6 OO OO O O18冠 6 OOOO O O苯并 18冠 6 OOOO O苯并 15冠 5 OOOO O15冠 5 OOOO O O二環(huán)己基 18冠 6 2022/2/13 冠醚在合成上的主要用途 冠醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑（ PTC） C H 32 K M n O 4C O O K+ K O H + 2 M n O 2 + H 2 O苯 并 1 8 冠 6C H 2 C N+ K C N1 8 冠 6 C N冠醚的合成 Williamson法 即采用醇鈉或酚鈉與氯代聚乙醚反應(yīng)。 A、 高度稀釋法 2022/2/13 對(duì)于反應(yīng)活性高，即可以發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，也可以分子間競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，只能將反應(yīng)物稀釋?zhuān)话阍?~，反應(yīng)過(guò)程不需要加堿，無(wú)金屬離子的模板效應(yīng)，在此情況下，只能使反應(yīng)物在高度稀釋的條件下進(jìn)行，才能抑制分子間生成線性高聚物，而有利于大環(huán)多醚的生成。 2022/2/13 為了保證反應(yīng)液中反應(yīng)物具有極小的濃度，要求將兩種反應(yīng)物配制成稀的苯溶液，然后在攪拌下等速且極慢地用漏斗滴加，加料完后讓反應(yīng)液在50℃ ~60℃ 下放置 2~3天。高度稀釋法的特點(diǎn)：無(wú)堿、稀釋、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。高稀淡技術(shù)要點(diǎn)簡(jiǎn)述為：（ 1）將兩種反應(yīng)物配制成稀淡的苯溶液；（ 2）攪拌下等速且極慢地用漏斗滴加；（ 3）反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)液在 50℃ ~60℃ 下放置 2~3天。 2022/2/13 B、 模板合成法 在用 Williamson法合成大環(huán)化合物的過(guò)程中 ， 由于加入了堿金屬氫氧化物 ， 溶液中的堿金屬離子起著模板劑的作用 ， 使得聚乙基鏈的氧原子通過(guò)離子 偶極作用 ， 促進(jìn)環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行 ， 這種合成方法叫模板合成 。 選擇模板離子的主要依據(jù)：堿金屬氫氧化物中的金屬離子的半徑大小要與環(huán)的大小匹配。例如，合成 12C4用 Li+、合成 15C5用Na+、合成 18C6用 K+。模板劑一般以氫氧化物的形式存在。 2022/2/13 O HO H+ C l C H2C H2O C H2C H2C lN a O H / n C4H9O HOOOOOOOO+C lOOO HO H C lK O HH2O T H FOOOOOO 冠醚的合成難度較大，價(jià)格高，且毒性較大，因而限制了它的應(yīng)用。