中南大學(xué)有機化學(xué)—第十章有機含氮化合物-資料下載頁
2025-01-12 21:51本頁面
【正文】 a） 被鹵素或氰基取代 重氮鹽在亞銅鹽催化下，重氮基被 Cl、 Br或 CN取代的反應(yīng)稱為 桑德邁爾 （ Sandmeyer） 反應(yīng)。 蓋特曼 （ Gatterman） 反應(yīng)：用銅粉代替氯化亞銅 或溴化亞銅，加熱重氮鹽，得到相應(yīng)的鹵化物。 C uB rN 2+4 7 %N H 2C H 3N a N O 2H B rN 2 B rC H 3 C H 3N 2 C l C NN 2+C H 3 C H 3C u C N / K C NN 2 C lC H 3C u C l / H C lC lC H 3N 2+ 芳環(huán)上直接碘化比較難 ,但重氮基比較容易被碘取代 ,加熱重氮鹽的碘化鉀溶液 ,可生成相應(yīng)的碘化物。 N 2 H S O 4 IN 2+K I 將重氮鹽先制成氟硼酸重氮鹽，然后小心加熱，使之分解，得到相應(yīng)的氟代物。此法稱 希曼（ Schiemann） 反應(yīng) 。 N 2 C lC H 3H B F 4N 2 B F 4C H 3N 2+C H 3F（ b） 被羥基取代（水解反應(yīng)） ? 若用鹽酸鹽或氫溴酸鹽 ， 則由于 Cl或 Br有較強的親核性 ， 易與芳香正離子結(jié)合 ， 產(chǎn)生副產(chǎn)物氯苯或溴苯 。 ? 該反應(yīng)必須在強酸下進行 。 若在中性條件下 ， 生成的酚會與還沒有反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)生成偶氮化合物 。 + H 2 S O 4 + N 2H 2 O , HN O 2N H 2H 2 S O 4N a N O 2N 2 H S O 4N O 2 N O 2O H（ c） 被氫原子取代 H 3 P O 2H 2 ON 2+N 2 C l若是用乙醇的話，則有副產(chǎn)物芳基乙基醚產(chǎn)生。 N 2+N 2 C l+C 2 H 5 O HO C 2 H 5（ d） 取代反應(yīng)的應(yīng)用 B rB rB rB rNO 2Fe/HClNH2B r2/H 2ON H 2B rB rB rN aN O 2H C lN 2 C lB rB rB r+HNO3H2SO4C uB r/HBrIB rH N O 3H 2 S O 4NO2B r2/FeN O 2B rFe /HC lN H 2B rN aN O 2H 2SO 4N 2 H S O 4B r+KIC H 3 C H 3B rH N O 3H 2S O 4CH3NO2Fe/H ClCH3NH2( C H 3 C O ) 2 OC H 3N H C O C H 3B r 2 /H 2 OC H 3N H C O C H 3B rH3O+C H 3N H 2B rH ClN aN O2C H 3N 2 C lB r+H2 OH3 PO2（ 2） 保留氮的反應(yīng) （ a） 還原反應(yīng) 還原成苯肼 :以 SnCl2+HCl, NaHSO3,Na2SO3以及 SO2為還原劑。 N N C lH C l , 0 ℃S n C l 2 N a O HN H N H 2N H N H 2 H C l還原成苯胺 :以 Zn+HCl為還原劑。 N N C l N H 2Z n / H C l+ N H 3（ b） 偶合反應(yīng) 在弱酸性 ,中性或弱堿性溶液中 ,苯重氮正離子 (C6H5N2+)作為親電試劑，進攻一些很活潑的芳香烴（如酚、芳胺等）發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)， 稱為偶合反應(yīng)。 N 2 C l O H+ N N O H + H C lN 2 C l X+ N N X + H C lX = O H , N H 2 , N H R , N R 2N 2 C l N ( C H 3 ) 2+ N N N ( C H 3 ) 2 + H C l偶合位置 由于空間阻礙，偶合反應(yīng)主要發(fā)生在作用物的對位，若對位被占據(jù)時，才發(fā)生在鄰位。鄰、對位都被占據(jù)時，反應(yīng)不能發(fā)生。 C H 3O H o r N H 2O H o r N H 2偶合條件 與芳胺偶合 ： pH=5~7 與酚類偶合 ： pH=8~9 O H o r N H 2O H o r N H 2C H 3若堿性太強，重氮鹽會形成重氮酸鹽 。 N 2 C l N a O H N N O N a( 重 氮 酸 鈉 , 不 能 偶 合 ） 重氮鹽與某些芳香伯胺或仲胺反應(yīng)，可以是氮上的氫先被取代，生成偶氮氨基化合物，然后在酸性條件下加熱重排成對氨基偶氮苯。 N NN H 2H +N H 2N 2 C lH O A cN NHN+甲基橙的制備 N H 2H O 3 S H N O 2 N 2O 3 S +N （ C H 3 ） 2②①N a O HN = NN a O 3 S N （ C H 3 ） 2（ 甲 基 橙 ）甲 基 橙 在 酸 堿 溶 液 中 結(jié) 構(gòu) 發(fā) 生 變 化 ， 顯示 不 同 的 顏 色 ， 故 被 用 作 酸 堿 指 示 劑 。N = N N （ C H 3 ） 2O 3 S H+O HN H N =O 3 SP H 4 . 4 ， 黃 色 P H 3 . 1 ， 紅 色＞＞N （ C H 3 ） 2+四、腈 （自學(xué)內(nèi)容） 課堂練習(xí) P225~227 （一） （七）（ 1） （ 8） 作業(yè) P225~227 (二 )、（三）、 (五 )、（六） （九）
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