中南大學(xué)有機(jī)化學(xué)—第十章有機(jī)含氮化合物-文庫(kù)吧資料
2025-01-18 21:51本頁(yè)面
【正文】 亞硝基仲胺是中性的難溶于水的黃色油狀物或固體 ， 可以用于鑒別仲胺 。 脂肪族胺與亞硝酸的反應(yīng)適用于擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，可制備 5至 9元的環(huán)狀化合物。 干燥的重氮鹽很不穩(wěn)定 ， 容易爆炸 ， 只有在低溫下或在水溶液中才穩(wěn)定 ， 所以 ， 重氮鹽一般保存在冰水中 。 對(duì) 乙 基 苯 胺N 乙 基 苯 胺N , N 二 乙 基 苯 胺C 6 H 5 S O 2 C l有有無(wú)N a O H 溶不 溶（ 5）與亞硝酸反應(yīng) （ a） 芳香伯胺 (重點(diǎn)掌握 ) 芳香伯胺與亞硝酸在低溫下反應(yīng)生成重氮鹽，稱為 重氮化反應(yīng)。 S O 2 C l N H 2 S O 2 N H+R N H 2 + S O 2 C l N a O H R N H S O 2（ 可 溶 于 N a O H ）R 2 N H + S O 2 C l N a O H（ 不 溶 于 N a O H ）R 2 N S O 2S O 2 C l+ C H 3N H ( C 2 H 5 ) 2 S O 2 N ( C 2 H 5 ) 2C H 3鑒別： S O 2 N H N a O H NN a不 溶 （ 白 色 固 體 ） 溶 于 水S O 2 由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氫因受磺?；挠绊懀哂腥跛嵝?，能與堿作用成鹽而能溶于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上沒(méi)有氫原子，故不能溶于堿液，可利用這些性質(zhì)上的不同進(jìn)行三種胺的分離與鑒定。所以必須先將氨基 “ 保護(hù) ” 起來(lái)，再進(jìn)行硝化反應(yīng)。如對(duì)羥基乙酰苯胺又名撲熱息痛的制備。 應(yīng)用： 保護(hù)氨基 。 R N H 2 + R ’ X R N H 2 XR ’+鹵代烷的活性為 RI RBr RCl 芳胺的反應(yīng) 有時(shí)可用醇或酚代替鹵代烷作烴基化試劑： N H 2 + 2 C H 3 O H H 2 S O 4 ， 2 2 0 ℃或 A l 2 O 3 ， △N （ C H 3 ） 2 + H2 ON H 2（ 過(guò) 量 ）+ C H 2 C l C H 2 N HN a H C O 39 0 ℃ （ 8 8 % ）N H 2 + O H N H~ 2 6 0 ℃ + H 2 OZ n C l 2（ 3） 酰基化反應(yīng) 伯胺和仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸能發(fā)生親核取代反應(yīng)得到 N取代或 N， N二取代酰胺，這個(gè)反應(yīng)也叫 胺的?；磻?yīng)。 仲胺的氮上仍有未共用電子對(duì)，可以繼續(xù)與鹵代烷反應(yīng)得叔胺，并且叔胺還可以進(jìn)一步得到季銨鹽，因此，最后得到的將是復(fù)雜的混合物。 R4N+OH + HCl R4N+Cl + H2O R4N+Cl + NaOH R4N+OH + Na+Cl N H 2芳香胺的堿性 C H 3 N H 2 C H 3 N H 2 H C lH C lO HH C lH C lO HN H 2 N H 2[ C H 3 N H 3 ] C l+或 寫 作或 寫 作+ C lN H3（ 2） 烴基化反應(yīng) (鹵代烴的氨基化反應(yīng) ) 胺類化合物中氮原子上有一對(duì)未共用電子，它可以與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)。 季銨堿 脂肪胺 NH3 芳香胺 酰胺 季銨堿與酸作用生成季銨鹽 ,而季銨鹽遇強(qiáng)堿不會(huì)游離出季銨堿 ,說(shuō)明季銨堿的堿性非常強(qiáng)。 季銨堿是強(qiáng)堿，其堿性與氫氧化鈉相當(dāng)。 伯胺 仲胺 叔胺 綜上所述 ， 胺的堿性強(qiáng)弱是這些因素綜合影響的結(jié)果 。 氨 苯胺 N甲基苯胺 N,N二甲基苯胺 pKa 苯胺 二苯胺 三苯胺 pKa 近中性 苯胺環(huán)上有取代基時(shí) ， 其堿性可以歸納為： 取代基在氨基的對(duì)位和間位時(shí) ,給電子基團(tuán)使堿性增強(qiáng) ， 吸電子基團(tuán)使堿性減弱；并且這種影響在對(duì)位比在間位明顯 。 b、芳香胺的堿性 苯胺的堿性比氨小得多。 NHH苯胺分子中共軛體系 胺的化學(xué)性質(zhì) （ 1） 堿性和成鹽反應(yīng) NH3 + H2O NH4+ + OH RNH2 + H2O RNH3+ + OH a、 脂肪胺的堿性 氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 pKa 乙胺 二乙胺 三乙胺 pKa 脂肪胺的堿性比氨強(qiáng)。3 9 . 4 176。 胺的結(jié)構(gòu) 氮原子在成鍵時(shí)發(fā)生了軌道雜化 ,形成了 4個(gè) SP3不等性雜化軌道 ,其中三個(gè) SP3雜化軌道和 3個(gè)其它原子 (C或 H)形成 3個(gè) σ鍵 ,另一個(gè)軌道含有一對(duì)未共用電子對(duì) ,在棱錐體的頂點(diǎn) ,整個(gè)構(gòu)型呈棱錐體。 (CH3)4N+Cl (CH3)3N+(C2H5)OH 氯化四甲基銨 氫氧化三甲基乙基銨 NC H 3C H 3NC H 3C H 2 C H 3比較復(fù)雜的胺，以烴類作母體，氨基作為取代基來(lái)命名。 C H 3 C H 2 N H 2C H 3 N H C H 2
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