【正文】 H2O CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 + H Cl + 故在有機合成上沒有意義！ R3N NaNO2 HCl 不反應 叔胺 ： R2NH R2NNO + H2O NaNO2 HCl 仲胺 ： N亞硝基化合物 黃色油狀固體 （致癌物） ② 芳香胺 伯胺 NH2 + NaNO2 N2Cl + HCl 0 ℃ ~5℃ 重氮鹽 仲胺 NaNO2 HCl N亞硝酸二苯胺 NH N NO （黃色） NHCH3 NaNO2 HCl NCH3 NO N亞硝基 N甲基苯胺 （棕色油狀） 叔胺 （綠色葉片狀固體） N(CH3)2 NaNO2 HCl N(CH3)2 NO 對亞硝基 N,N二甲基苯胺 ① 鹵代 6. 芳環(huán)上的親電取代反應 NH2 + Br2 NH2 Br Br Br （白色） + HBr NH2 CH3COCl NHCOCH3 Br2 NHCOCH3 NHCOCH3 + Br Br NH2 Br H / H2O + NHCOCH3 Br Br2 無水乙酸 NH2 NH2 + Br Br H / H2O + + NH2 NH3HCl 25%HCl △ R2NH ① NaOH ②蒸餾 （ ） RNSO2 CH3 Na + 固 液 ① NaOH ② 過濾分離 R2NSO2 CH3 R3N RNHSO2 CH3 R2NSO2 CH3 液 過濾 固 R3N （不反應） SO2Cl CH3 R2NSO2 CH3 RNHSO2 CH3 RNHSO2 CH3 HCl RNH2 苯磺酰氯 也能與 胺 起 ?；磻?——興斯堡 (Hinsberg)反應 。 例如： N H 2+ ( C H 3 C O ) 2 O( o r C H 3 C O O H )N H C O C H 3易 三 元 溴 代 易 一 元 溴 代易 氧 化 不 易 氧 化② 引入永久性?；?。 3. ?；磻? 胺 作為 親核試劑 可與 酰鹵 、 酸酐 等發(fā)生 親核加成消除反應， 氨基上的 H被 酰基 取代 生成 酰胺 。+ H 2 ON H 2 伯胺 、 仲胺 皆可發(fā)生此類反應。 ? 注意：本教材“ 兩酸一堿 ”！ （苯酚的酸性、羧酸的酸性、胺的堿性） 伯胺 與 伯鹵代烷 發(fā)生 SN2反應，生成 仲胺 和 叔胺 2. 烴基化反應 CH3NH2 + RBr CH3NHR + HBr CH3NHR + RBr CH3NR + HBr R 有時可用 醇 或 酚 代替鹵烷 作為烴基化試劑。即：堿性 原因：芳胺中有 pπ共軛， N上孤對電子流向苯環(huán)，使 N上電子云密度 ↓ ，堿性 ↓ ? 問題：苯胺與二苯胺 ， 何者堿性大 ？ 答案：二苯胺分子中有兩個苯環(huán)分享 N上孤對電子，堿性更弱。 ＞ 3176。 從 溶劑效應 考慮，胺在水中要發(fā)生 溶劑化作用 ： R 3 N堿小穩(wěn)定性小溶劑化程度小溶劑化程度大穩(wěn)定性大R 2 NH堿性大R 2 N +HHR 3 N + HOHHOHHOHH∴ 胺在水中的堿性是由電子效應、溶劑化效應、空間效應共同決定的，其結果是： 2176。 (RNH 2)② 脂肪胺的堿性 ? 在非極性或弱極性介質（如 CHCl3）中，確有堿性： Me3N＞ Me2NH＞ MeNH2 ? 事實上 ， 在水溶液中 ， 堿性： (CH3)2NH＞ CH3NH2＞ (CH3)3N 氣相 ： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3 在水中 ： (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ (CH3)3N ＞ NH3 Kb： N上 R取代越多，堿性越大 電子效應與溶劑化效應綜合作用的結果 。 比分子量相當?shù)?醇 低 而比 烷烴 的 高 。 丙胺 以上為 液態(tài) 。 用 伯胺、仲胺 代替氨，則生成 仲胺 、 叔胺 3. 醛酮的還原胺化 + HNH2 C=O H CH=NH H2O 亞胺 CH2NH2 伯胺 H2 / Ni 98% + CH3NH2 CHO CH=NCH3 H2O H2 / Ni CH2NHCH3 仲胺 =O + CH2NH2 H2 / Ni NHCH2 4. 從酰胺的降解制備 C H 3K M n O 4 / H + N H 3 B r 2 , O H ( )（Hofmann降解，制少一個碳的伯胺?。㏑CNH 2 + NaOBr + 2NaOH RNH 2 + Na 2 CO 3 + NaBr + H 2 OO (NaOX) (NaX)N H 2N a O H , B r 29 0 %C N H 2O例如： 答 ： N H 2 在 堿性 條件下以 鹵代烴 與 鄰苯二甲酰亞胺 反應，得到N烴基取代的鄰苯二甲酰亞胺 ，水解之后便得到 伯胺 。RCH 2 NR39。LiAlH 4LiAlH 4 H2 OH 2 OORCNR 2 39。 OH CN NH3 Br 三、胺的制法 醇也可用作烷基化劑： CH 3 OH + H NH 2 Al 2 O 3 CH 3 NH 2 + H 2 O(NH 3 ) 2 NHCH 3 OHAl 2 O 3 , Al 2 O 3 ,CH 3 OH (CH3 ) 3 N該產(chǎn)物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺為主。 （ 2） 隨著 N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。 113 。 ，胺中的氮是 SP3雜化 。 NHCH3 NCH2CH3 CH3 NHCH3 Cl H3C N CH3 CH3 N,N二甲基對甲基苯胺 甲胺 乙胺 對甲基苯胺 苯胺 H2NCH2CH2NH2 (CH3)2NH (C2H5)3N N H 二苯胺 乙二胺 二甲胺 三乙胺 由簡單烴基組成的胺，按其所有含烴基的名稱命名為 某胺 簡單胺 CH3NH2 CH3 H2N CH3CH2NH2 N H 2 N(CH2CH3)2 CH3CHCH2CHCH3 CH3 2甲基 4二乙胺基戊烷 季胺化合物可以看作是 銨的衍生物 命名（了解） (CH3)3N CH2CH3OH + (C4H9)4N Br + （季銨堿） 三甲基乙基氫氧化銨 四丁基溴化銨 （溴化四丁銨） 2甲基 4氨基戊烷 比較 復雜的胺 可按 系統(tǒng)命名法 ，將 氨（胺）基作取代基 ，以 烴為母體 。胺類廣泛存在于生物界，如許多生物堿具有生理或藥理作用。例如： 苯甲酸 鄰硝基苯甲酸 2,4,6三硝基苯甲酸 pKa 結論：硝基處于鄰、對位時，影響顯著 ! ③ 對羧酸酸性的影響 練習 試將下列各組化合物按酸性大小排列 : ( 1 ) ( A ) ( B ) ( C ) ( D )O H O H O H O HN O 2 B r C H 3( 2 ) ( A ) ( B ) ( C ) ( D )C O O HC O O H C O O H C O O HC l C lC l C l C lC l答 :BCAD 答 :DCAB 5. 芳環(huán)上的親核取代反應（了解） 難進行親電取代，易進行親核取代 N O 2N O 2N O 2O N a1 . 5 % N a O H ,季 銨 鹽1 0 0 ℃N O 2O C H 3N O 2N H P hN O 2 N O 2+ P h N H 21 0 0 ℃~ 8 0 %167。 4. 硝基對其鄰、對位取代基的影響 OH Cl + NaOH 360℃ 高壓 Cl NO2 + NaHCO3 130℃ OH NO2 Cl NO2 NO2 + NaHCO3 100℃ OH NO2 NO2 + NaHCO3 Cl NO2 NO2 O2N 35℃ OH NO2 NO2 O2N 如鹵素原子的 鄰 、 對位 有硝基等強吸電子基時，水解反應 容易進行 ① 對鹵原子活潑性的影響（以下列水解反應為例） ② 對酚酸性的影響 OH OH NO2 OH NO2 Pka： 10 OH NO2 NO2 O2N OH NO2 NO2 Pka： 4 OH NO2 酚 苯酚 鄰硝基苯酚 2,4二硝基苯酚 2,4,6三硝基苯酚 pKa － NO2的引入 ， 使苯氧負離子的負電荷得到有效的分散 。發(fā)煙H2SO4110 C。 選擇性還原： NH2 NH2 Fe + HCl NO2 NO2 NH2 NO2 NH4SH 或 (NH4)2S NH4SH CH3 NO2 NO2 CH3 NO2 NH2 CH3 NH2 NO2 OH NO2 NO2 NH4SH 3. 芳環(huán)上的親電取代反應（三化） 為什么是 “ 三化 ” 而不是 “ 四化 ” ？ － NO2是第二類定位基，使 苯環(huán)鈍化 ！所以，硝基苯不能發(fā)生付氏反應！不能發(fā)生氯甲基化反應 !!! NO295 CNO2NO2發(fā)煙HNO3，濃H