【正文】 所以染料化合物一般多具有復(fù)雜的穩(wěn)定的共軛體系 2). 必須對(duì)某類纖維有親和力 3). 具有良好的耐光、耐酸、耐洗、耐堿的堅(jiān)牢度 2. 結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系 具有共軛體系的分子電子云流動(dòng)性大，容易激發(fā)，所以 其組成的物質(zhì)多數(shù)有顏色。 反應(yīng)歷程 Y 表示 強(qiáng)供電子基 ： OH 、 NH NHR、 NR2等 ② 偶聯(lián)反應(yīng) N=N Y H+ N2Cl + + Y N=N Y + H 重氮部分 偶聯(lián)部分 a）與苯酚偶聯(lián) OH N=N OH NaOH(pH=8) 0 ℃ + N2Cl + 對(duì)羥基偶氮苯 堿性 不能太強(qiáng)，否則 強(qiáng)堿 會(huì)與 重氮鹽反應(yīng) 生成 重氮酸 或其 鈉鹽 而失去 偶聯(lián) 能力。NH 3 C C H 3。 SO4H 濃 HNO3 + NH3例如： N 甲 基 苯 胺N , N 二 甲 基 苯 胺對(duì) 氧 化 劑 較 苯 胺 穩(wěn) 定有 機(jī) 合 成 原 料N ( C H 3 ) 2+ 2 C H 3 O HN H 2N H 2 + C H3 O H N H C H 3H 2 S O 4 o r A l 2 O 3, PH 2 S O 4 o r A l 2 O 3, P烴 基 化 試 劑O H+烴 基 化 試 劑HNZ n C l 2 , 2 6 0 C。 2（伯胺）（仲胺）（叔胺）RCN RCH2NH2 H2 / Ni 或 LiAlH4 腈 RCNH2 RCH2NH2 O LiAlH4 酰 (氨 )胺 RCH=NOH RCH2NH2 H2 / Ni 或 LiAlH4 肟 將 醛或酮與氨作用 ，在氫和適當(dāng)催化劑存在下，轉(zhuǎn)變?yōu)?胺 。 152 胺 NH3（氨）分子中的 氫 原子 被 R－ 或 Ar－取代 后的衍生物叫做 胺 。 TNT 炸藥 NO2 NO2 CH3 O2N NO2 NO2 O2N TNB 炸藥 . ℃ . 112℃ 如： CH3NO2 μ= 四、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 1. 硝基化合物 α H 的反應(yīng) ? 含有 αH 的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于 NaOH等強(qiáng)堿溶液 ① 與堿反應(yīng)（酸性） ? 叔硝基化合物沒有 αH不反應(yīng)。 分子中含有 硝基 （ NO2），可看作 烴分子 中的 氫 原子被硝基 取代后的產(chǎn)物。 選擇性還原： NH2 NH2 Fe + HCl NO2 NO2 NH2 NO2 NH4SH 或 (NH4)2S NH4SH CH3 NO2 NO2 CH3 NO2 NH2 CH3 NH2 NO2 OH NO2 NO2 NH4SH 3. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（三化） 為什么是 “ 三化 ” 而不是 “ 四化 ” ？ － NO2是第二類定位基，使 苯環(huán)鈍化 ！所以，硝基苯不能發(fā)生付氏反應(yīng)！不能發(fā)生氯甲基化反應(yīng) !!! NO295 CNO2NO2發(fā)煙HNO3，濃H2SO4。 （ 2） 隨著 N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。 從 溶劑效應(yīng) 考慮，胺在水中要發(fā)生 溶劑化作用 ： R 3 N堿小穩(wěn)定性小溶劑化程度小溶劑化程度大穩(wěn)定性大R 2 NH堿性大R 2 N +HHR 3 N + HOHHOHHOHH∴ 胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是： 2176。HCl 25%HCl △ R2NH ① NaOH ②蒸餾 （ ） RNSO2 CH3 Na + 固 液 ① NaOH ② 過濾分離 R2NSO2 CH3 R3N RNHSO2 CH3 R2NSO2 CH3 液 過濾 固 R3N （不反應(yīng)） SO2Cl CH3 R2NSO2 CH3 RNHSO2 CH3 RNHSO2 CH3 HCl RNH2 季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)。 ① 被氫取代 N2Cl + + H3PO2 + N2 + H3PO3 + HCl （或 HCHO + NaOH） 次磷酸 亞磷酸 合成 Br Br 例一 Br HNO 2 +過量H 2 SO 4混酸05 CFe+HClN H 2Br 2 /H 2 ON H 2B rB rB r。+N 2 C l N = N N H 2H 2 NH 3 CN H 2 N = N 致 活 基致 活 基OH NH2 CH3 OH OH CH3 不反應(yīng) c）與萘環(huán)的偶合 Ⅰ 偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上： N 2 Cl O H NN O H+ NaOH(pH=810) 05 C 。 N H 2S O3N aN N N NN H 2S O 3 N a紅 色 ， 遇 強(qiáng) 酸 變 藍(lán)剛 果 紅4. 染色過程 O HN O 2C l N 2 O HN N N O 2+紅 色纖維浸在 堿性溶液中，再加 顯紅色 O H N O 2C lN 2 偶氮染料是印染工業(yè)上最主要的染料，幾乎占合成染料的 半數(shù)以上，它們的性質(zhì)穩(wěn)定，顏色齊全，使用方便，廣泛用 于棉、毛、絲、麻幾合成纖維的染色。 Ⅲ 若苯環(huán)上有多個(gè)致活基時(shí)，則使苯環(huán)上電子云密度增 加，有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進(jìn)行 (鄰、對(duì)位偶聯(lián) )： 在 苯 環(huán) 上 偶 聯(lián)N 2 C l +C H 3 C O O N a ( p H = 5 7 )0 5 C。 可用淀粉－KI試紙檢驗(yàn)過量的 Na(H)NO2 ；用尿素除去過量的 Na(H)NO2 。R 3 N XN a O HR 39。 苯磺酰氯 也能與 胺 起 ?；磻?yīng) ——興斯堡 (Hinsberg)反應(yīng) 。 (RNH 2)② 脂肪胺的堿性 ? 在非極性或弱極性介質(zhì)（如 CHCl3）中，確有堿性： Me3N＞ Me2NH＞ MeNH2 ? 事實(shí)上 ， 在水溶液中 ， 堿性： (CH3)2NH＞ CH3NH2＞ (CH3)3N 氣相 ： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3 在水中 ： (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ (CH3)3N ＞ NH3 Kb： N上 R取代越多，堿性越大 電子效應(yīng)與溶劑化效應(yīng)綜合作用的結(jié)果 。 113 。 2. 硝基的還原反應(yīng) ArNO2 ArNHOH ArNH2 ArN=NAr 或 ArNHNHAr [H] [H] 中性還原 酸性還原 堿性還原 苯胺 N羥基苯胺 偶氮苯 氫化偶氮苯 一般還原： NO2 NH2 Fe + HCl 還原劑 ： Zn、 Fe、 Sn + HCl 一般 2,4二硝基苯衍生物進(jìn)行部分還原時(shí)，若 1位 強(qiáng)鄰對(duì)位定位基 （ OH、 NH2）時(shí)，則優(yōu)先還原子 2位硝基 。 142 胺 ? 167。 CH3NO2 CH3CH2NO2 CH3CHNO2 CH3 pka ② 與羰基化合物縮合 具 αH的硝基化合物在堿的作用下，生成 碳負(fù)離子 ，可與羰基化合物 發(fā)生縮合反應(yīng)。例如： C H O H C H C H 3N H C H 3C H 3O O C C HC H 2 O HHN麻 黃 堿阿 托 品1. 分類 按氨所連烴基數(shù)目分 RNH2 （伯胺或一級(jí)胺） RNH R （仲胺或二級(jí)胺） RN R R （叔胺或三級(jí)胺） （季銨鹽） R4N X + 一、胺的分類與命名 按烴基不同分 脂肪胺 芳香胺 RNH2 N H 2 RNH2 一元胺 H2NRNH2 二元胺 按氨基數(shù)目不同分 2. 命名 含有四個(gè) R 或 H 的胺正離子為 銨 NH3 —— 氨 RNH2 、 R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 RNH 、 R2N ——胺基 R4N Cl + NH2 —— 氨基 甲乙胺 甲乙丙胺 二甲乙胺 有不同取代基時(shí)，則按基團(tuán) 由小到大 的順序排列在前面 CH3NHC2H5 CH3CH2CH2N CH2CH3 CH3 CH3 NC2H5 CH3 N甲基苯胺 N甲基 N乙基苯胺 N甲基 3氯苯胺 芳香仲、叔胺，應(yīng)在基字前冠以“ N”字。 5. 加布里埃爾（ Gabriel）合成法（了解） + RNH2 水解 OH CO CO O O KOH C C NH O O O C C NK O + RX KX O O C C NR 6. 硝基化合物的還原 化學(xué)還原： Fe 、 Zn 、 Sn + HCl（ H2SO4） 、 LiAlH4等 NO2 NH2 H2 / 催化劑 或化學(xué)還原 NH2 CHO Sn + HCl NO2 CHO NH2 NO2 NH4SH NO2 NO2 或 (NH4)2S NO2 NH2 NHCCH3 NHCCH3 H2 / Ni O O 1. 物理性質(zhì) 四、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) ② 氣味 甲胺 、 二甲胺 、 三甲胺 、 乙胺 常溫下為 氣態(tài) 。 叔胺 因 氮上無氫 ，不 發(fā)生此