中南大學有機化學—第十章有機含氮化合物(參考版)
2025-01-15 21:51本頁面
【正文】 N = N N （ C H 3 ） 2O 3 S H+O HN H N =O 3 SP H 4 . 4 ， 黃 色 P H 3 . 1 ， 紅 色＞＞N （ C H 3 ） 2+四、腈 （自學內(nèi)容） 課堂練習 P225~227 （一） （七）（ 1） （ 8） 作業(yè) P225~227 (二 )、（三）、 (五 )、（六） （九） 。 N 2 C l N a O H N N O N a( 重 氮 酸 鈉 , 不 能 偶 合 ） 重氮鹽與某些芳香伯胺或仲胺反應，可以是氮上的氫先被取代，生成偶氮氨基化合物，然后在酸性條件下加熱重排成對氨基偶氮苯。鄰、對位都被占據(jù)時，反應不能發(fā)生。 N N C l N H 2Z n / H C l+ N H 3（ b） 偶合反應 在弱酸性 ,中性或弱堿性溶液中 ,苯重氮正離子 (C6H5N2+)作為親電試劑，進攻一些很活潑的芳香烴（如酚、芳胺等）發(fā)生親電取代反應，生成偶氮化合物的反應， 稱為偶合反應。 N 2+N 2 C l+C 2 H 5 O HO C 2 H 5（ d） 取代反應的應用 B rB rB rB rNO 2Fe/HClNH2B r2/H 2ON H 2B rB rB rN aN O 2H C lN 2 C lB rB rB r+HNO3H2SO4C uB r/HBrIB rH N O 3H 2 S O 4NO2B r2/FeN O 2B rFe /HC lN H 2B rN aN O 2H 2SO 4N 2 H S O 4B r+KIC H 3 C H 3B rH N O 3H 2S O 4CH3NO2Fe/H ClCH3NH2( C H 3 C O ) 2 OC H 3N H C O C H 3B r 2 /H 2 OC H 3N H C O C H 3B rH3O+C H 3N H 2B rH ClN aN O2C H 3N 2 C lB r+H2 OH3 PO2（ 2） 保留氮的反應 （ a） 還原反應 還原成苯肼 :以 SnCl2+HCl, NaHSO3,Na2SO3以及 SO2為還原劑。 若在中性條件下 ， 生成的酚會與還沒有反應的重氮鹽發(fā)生偶合反應生成偶氮化合物 。 N 2 C lC H 3H B F 4N 2 B F 4C H 3N 2+C H 3F（ b） 被羥基取代（水解反應） ? 若用鹽酸鹽或氫溴酸鹽 ， 則由于 Cl或 Br有較強的親核性 ， 易與芳香正離子結(jié)合 ， 產(chǎn)生副產(chǎn)物氯苯或溴苯 。 N 2 H S O 4 IN 2+K I 將重氮鹽先制成氟硼酸重氮鹽，然后小心加熱，使之分解，得到相應的氟代物。 蓋特曼 （ Gatterman） 反應：用銅粉代替氯化亞銅 或溴化亞銅，加熱重氮鹽，得到相應的鹵化物。 重氮與偶氮化合物的定義 N NNH 3 C N C H 3偶 氮 苯 偶 氮 甲 烷偶氮化合物 重氮鹽 N NC l氯 化 重 氮 苯（ 重 氮 苯 鹽 酸 鹽 ）N NH S O 4硫 酸 重 氮 苯（ 重 氮 苯 硫 酸 鹽 ）重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中的應用 （ 1） 失去氮的反應 重氮基（ N2）在不同條件下可被 OH、 X、 CN、 H等取代，生成各種不同的產(chǎn)物，同時放出 N2的反應。 重氮和偶氮化合物都含 N2（氮氮重鍵）。 (3)季銨堿受熱發(fā)生分解 ,結(jié)構(gòu)不同時分解機理不同 ,生成產(chǎn)物也不同。 (2)伯 ,仲 ,叔胺的銨鹽與強堿作用 ,得到相應的游離胺 。 若要得到鄰位產(chǎn)物 ,則用?；噭┫葘被Ｗo起來 ,再磺化(占位和定位 ),進行其它反應 ,然后水解恢復氨基 ,去掉磺酸基。 NH2 N H C O C H 3NH2NO2N O 2N H C O C H 3 (CH3CO)2O 回流 硝化試劑 水解 若要得到對位產(chǎn)物 ,則用酰化試劑先將氨基保護起來 ,再進行其它反應 ,然后水解恢復氨基 。 C H 3 C N H O+ + + + + NH3， NH2R， NHR2， NR3， NH2Ar是間位定位基 。N （ C H 3 ） 2H 2 O 2R C O O O H或N （ C H 3 ） 2O+（ 7）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應 NH NHR、 NR NHAr等是強鄰對位定位基 。仲胺用 H2O2氧化生成羥胺，叔胺用 H2O2或 RCOOOH氧化則生成氧化胺等。 R 3 N H N O 2 [ R 3 N H ] N O 2+H C lN a N O 2 N ( C H 3 ) 2O NN ( C H 3 ) 2N ( C H 3 ) 2H C lN a N O 2N ( C H 3 ) 2H 3 C N OH 3 C 芳香胺的亞硝基化合物都有明顯的顏色，可用于鑒別化合物。 N a O H R 3 N + N a N O 2 + H 2 O芳香叔胺與亞硝酸反應得對亞硝基化合物，若對位有取代基，則亞硝基進入鄰位。 H C lN a N O 2 N N H C H 3 N OC H 3（ d） 叔胺 叔胺氮上無氫原子 ,脂肪叔胺與亞硝酸一般不發(fā)生反應。 ( C 2 H 5 ) 2 N H N a N O 2H2 S O 4( C 2 H 5 ) 2 N N O用途： N
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