北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)胺-資料下載頁(yè)
2025-04-29 11:53本頁(yè)面
【導(dǎo)讀】第一節(jié)胺的分類、命名、物性和光譜特征。胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(jí)(伯)，二級(jí)(仲)，三級(jí)(叔)胺和四級(jí)(季)銨鹽。甲胺苯胺甲基乙基環(huán)丙胺。1普通命名法：可用胺為官能團(tuán)，如：。選含氮最長(zhǎng)的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位。N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺。甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺。甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽。溴化四乙銨氫氧化四乙銨。低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)性液體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；胺具有特殊的氣味；一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵；胺的紅外和核磁共振譜見(jiàn)第八章。一氨或胺的烷基化。二蓋布瑞爾合成法。五腈、肟、酰胺的還原。六醛、酮的還原胺化。七從羧酸及其衍生物制胺。4將2o胺制成金屬胺化物，使N的親核能力。增強(qiáng)，來(lái)制備3o胺。3利用空阻及原料配比的調(diào)節(jié),來(lái)制備2o胺。二蓋布瑞爾（）合成法。常用還原劑：LiAlH4,B2H6，催化氫化,Na+C2H5OH. 胺被還原劑還原，生成1
【正文】 H, ArSH, ArH, ArAr R2NH NaNO2, HCl [R2NN=O] SnCl2, HCl R2NH 與脂肪胺類似 N亞硝基二級(jí)胺 黃色油狀物或固體 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2 OH N ( C H 3 ) 2 + H N O 2N ( C H 3 ) 2O N1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象。 1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體。 1o胺與 HNO2的反應(yīng) 重氮化反應(yīng)：一級(jí)胺與亞硝酸作用生成重氮 鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。 重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是 NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4） 用量大于 1 mol 反應(yīng)機(jī)理 H O N = O + H + H 2 O + N O H 2 O + + N OR N H 2 + +N O R N H2 N O+ H +R N H N = OR N = N O HH +R N = N O H 2+ H2OR N N+R+ + N 2互變異構(gòu) 2o胺與 HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 3o胺與 HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 H O N = O + H + H 2 O + N O H 2 O + + N OR 2 N H + + N O R 2 N H N O+ H + R 2 N N = OR3N + HNO2 [R3NH]+NO2 pH 大于 3 2 捷姆揚(yáng)諾夫反應(yīng) （ 1） 定義：環(huán)烷基胺、環(huán)烷基甲胺與亞硝酸作用，生成擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)的產(chǎn)物，這類反應(yīng)稱為捷姆揚(yáng)諾夫反應(yīng)。 （ 2） 反應(yīng)式： C H 2 N H 2 H N O 2N H 2 H N O 2O H C H 2 O H C H 2 C H C H 2 C H 2 O H+ +（ 3）反應(yīng)機(jī)理： C H 2 N H 2H N O2N H2H N O2O HC H2O HC H2C H C H2C H2O HC H2 N 2+N2++O HC H2O H+O H+ （ 1）定義： 1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到環(huán)上增加一個(gè)碳的環(huán)酮的反應(yīng)稱為蒂芬歐 捷姆楊諾夫反應(yīng)。 3 蒂芬歐 捷姆楊諾夫的環(huán)擴(kuò)大重排反應(yīng) （ 2）反應(yīng)式 HNO2 ( C H 2 ) n CC H 2 N H 2O H( C H 2 ) n + 1 C O（ 3）反應(yīng)機(jī)理： HNO2 N2 重排 H+ ( C H 2 ) n CC H 2 N H 2O H( C H 2 ) n CC H 2 N NO H+( C H 2 ) n CO HC H 2 +( C H 2 ) n + 1 C O H+( C H 2 ) n + 1 C O（ 4）由低級(jí)環(huán)酮制備成高一級(jí)環(huán)酮的方法歸納 OCNOH C H 2 N H 2O H OHNO2 HCN H2 / Ni CH3NO2 C H2 N O 2O HH2 / Ni C H2 N H 2O HHNO2 OCH2N2 C H2N 2ON2 C +H 2O OO重排 *1 *2 + 正負(fù)結(jié)合 C H2N H2O HH N O2C H2O HN2+ N2C H2O HO H+O+ H+第四節(jié) 重氮甲烷 一 結(jié)構(gòu) 二 制備 三 反應(yīng) 第四節(jié) 重氮甲烷 一 重氮甲烷的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)： 線狀分子 偶極矩不大 分子式 ： CH2N2 共振式： HH C N N3原子 4電子的大 ?鍵 sp sp2 sp 電負(fù)性： C（ ） N（ ） C H 2 = N N C H 2 N N+ +CH2N2 ? 二 重氮化合物的制備 R C C lO+ C H 3 N H 2 R C N H C H 3R C NOC H 2 HN = OK O HC 2 H 5 O HR C O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OOOH N O 21. N甲基 N亞硝基酰胺的堿性分解 如將氮上的甲基換成其它烴基，可得其它重氮化合物。 2. N甲基 N亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺的堿性分解 T s N H C H 3 H N O 2T s C l + C H 3 N H 2 S O 2H 3 C N C H 2N O HK O HC 2 H 5 O H S O 2 O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OH 3 C7 0 %三 重氮甲烷的反應(yīng) 1. 與酸性物質(zhì)的反應(yīng) ROH + CH2N2 R C C H = C H O C H 3 + N 2OR C C H = C H O H + C 2 N 2OROH + CH2N2 HBF4 ROCH3 eg 1 eg 3 eg 2 eg 4 C H 2 = N N C H 2 N N ++R C O H +OR C O + C H 3 N NO +SN2 R C O C H 3 + N 2OO H + C H 2 N 2O C H 3 + N 22. 與醛、酮的反應(yīng) 普通酮主要生成環(huán)氧化合物， 醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時(shí)，基團(tuán)的遷移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C R C C H 3 + N 2OR C H + C H 2 N 2Oeg 2 eg 1 R C R 39。 + C H 2 N 2OR C C H 2 R 39。 + N 2OOR39。R+ R C C H 2 N NO +R 39。R C R 39。 + C H 2 N NO+RCCH 2R39。OOR39。RO+R39。RCCH2反應(yīng)機(jī)理： 3. 與酰氯的反應(yīng) （阿恩特 艾司特反應(yīng)） 反應(yīng)式 R C C l + H C H N 2O 加成 消除 R C C H = N = NO+OR C H 2 C O HOR C H 2 C O R 39。OR C H 2 C N H 2Ag2O H2O Ag2O ROH Ag2O NH3 重氮酮 反應(yīng)機(jī)理 R C C l + C H N NO +加成 R C C lC H 2 N N+O Cl R C C H N NO+HH+ R C C H = N = NO +H2O Ag2O N2 OR C C H重排 RCH=C=O ROH H2O NH3 OR C H 2C O HOR C H 2 C O R 39。OR C H 2 C N H 2烯酮 重氮酮，中性分子 ?；ㄙe 加成，互變異構(gòu) 4. 制備卡賓（光照分解） 反應(yīng)機(jī)理： 其它重氮化合物也可以制成相應(yīng)的卡賓。 C H 2 + N 2CH2N2 h? R2CN2 h? C R2 + N 2C H 2 + N 2C H 2 N 2 C H 2 = N + = N
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