【正文】 烴基，則總是乙基上的 βH首先被消除。 RX + Q+CN 反應(yīng)物 Q+X + RCN 產(chǎn)物 NaX + Q+CN Q+X + NaCN 相轉(zhuǎn)移催化劑 反應(yīng)物 水相 有機(jī)相 四、四級(jí)銨堿制備、特點(diǎn)及應(yīng)用 1. 制備： R4N+OH + AgCl R4N+Cl + AgOH（或用 Ag2O + H2O） 2. 性質(zhì)： 1. 是強(qiáng)堿，在水中能完全電離給出 OH 2. 加熱發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng) R 4 N + I + K O H R 4 N + O H + K I3. 霍夫曼消除反應(yīng) （ 1）定義：四級(jí)銨堿加熱分解為三級(jí)胺、烯烴和水的反應(yīng)。 CH3COO +NH3R RNH2 + CH3COOH 成鹽反應(yīng)的應(yīng)用 不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水 1. 用于分離提純 R N H 2 R N H 3 C l R N H 2 + H 2 O + N a C lH C l N a O H2. 用于鑒定 + 非對(duì)映體利用溶解度等物理性質(zhì)上的差別予以分離。 2176。 （ 2） 隨著 N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。 七 從羧酸及其衍生物制胺 1 霍夫曼重排 酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液 (或鹵素的氫氧化鈉溶液 )作用時(shí)，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個(gè)碳原子的一級(jí)胺的反應(yīng)。 胺 適用于肟的還原 肟 N H 2C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C H 3C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 N H 2N O 2C H 2N H 2N O 2C NEg 1 CH2=CHCH2CN CH2=CHCH2CH2NH2 LiAlH4 Eg 2 B2H6 / THF 醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成 1o胺、 2o胺、 3o胺的反應(yīng)，稱(chēng)為醛酮的還原胺化。（空阻大的 RX不能發(fā)生此反應(yīng)） OOOON HOON K +OR XNH3 THF orDMF KOH C2H5OH ON ROC2H5OH H+ or OH H2O or ROH NH2NH2 NHNHOOC O O HC O O H+ RNH2 + RNH2 三 用醇來(lái)制備 （醇的羥基被氨或胺取代） 3 N H 3 + R O HCOC + NOOC OCNOO1 Al2O3 ? 加壓 RNH2 + R2NH + R3N + H2O 2 ROH TsCl ROTs NH3 SN2 RNH2 + TsOH C H 3 S O 2 C lT s C lH 2 ON H 2CH OC實(shí) 例 HC 6 H 1 1C H 3O HT s C lS N 2NHC 6 H 1 1C H 3O T sN OONOOHC 6 H 1 1C H 3HC 6 H 1 1C H 3H 2 NN H 2 N H 2HC 6 H 1 1C H 3H OT s C lS N 2NN OOHC 6 H 1 1C H 3O HC H 3 C OOH 2 OHC 6 H 1 1C H 3N H 2N H 2 N H 2CH3COO（ R） （ R） （ S） RNO2 還原劑 RNH2 四 硝基化合物的還原（制備 1o胺） 反應(yīng)式： 1 酸性還原劑 : 酸 +金屬 （ Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有 Ni, Pt, Pd. 3 堿性還原劑： Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能還原硝基） 還原劑的分類(lèi)： 應(yīng)用： 制備 1o胺 五 腈、酰胺、肟的還原 RCH2NHR’ 2176。 四 胺的光譜特征 一 氨或胺的烷基化 二 蓋布瑞爾合成法 三 用醇制備 四 硝基化合物的還原 五 腈、肟、酰胺的還原 六 醛、酮的還原胺化 七 從羧酸及其衍生物制胺 第二節(jié) 胺的制備 一 氨或胺的烷基化（ Hofmann烷基化） H N H 2 + R XSN2 RNH2 + HX RNH3X + OH RNH2 + H2O + X NH3 RNH2 + NH4X R4NX RX + NH3 RNH2 R2NH R3N OH OH OH RX RX RX + + RX + 2mol NH3 + RNH2 R2NH R3N R4NX + NH4 X RX NH3 NH4X RX RX NH3 NH4X RI RBr RCl RF 1176。 RX 以消除為主。O腈 RC≡N RCH2NH2 1176。 C H C H 3N H 2C C H 3O HCONH4O185oC (高溫 ) 甲酸銨的作用是提供 NH3和還原劑甲酸，甲酸既提供 H+，又提供 H。 N2 RCNO 重排 定義：疊氮酸在強(qiáng)酸的存在下，分別與羧酸、醛、酮作用，生成相應(yīng)的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反應(yīng)。 （ 1）產(chǎn)生堿性的原因： N上的孤對(duì)電子 （ 2）判別堿性的方法： 堿的 pKb；其共軛酸的 pKa； 形成銨正離子的穩(wěn)定性。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。 ） + 光活性有機(jī)胺（ ） 外消旋體 有機(jī)酸（ ） 銨鹽 （ +）酸（ ）胺 （ ） 酸（ ）胺 有機(jī)酸（ +） HCl HCl 3. 析解消旋體 三 四級(jí)銨鹽和四級(jí)銨堿的應(yīng)用 2. 特點(diǎn)： *1. 呈固體 *2. 具有離子化合物的性質(zhì) *3. 遇堿形成四級(jí)銨堿 1. 制備：由三級(jí)胺和鹵代烴反應(yīng)制備。鹵代烷的 E2消除（符合扎依采夫規(guī)則） 動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物。 （ 2）堿進(jìn)攻 H2空阻小。 (4) 四級(jí)銨堿的應(yīng)用 *1 徹底甲基化反應(yīng)： 胺與碘甲烷作用生成四級(jí)銨鹽的反應(yīng)。 3OC l 1 胺的?；? 氫氧化鈉 或吡啶 放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體。 3 科普消除反應(yīng) O N + C H 3C H 3 C H 2 C H C H 3C H 3CH CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2NOH E型 21% 67% Z型 12% 150oC （ 2）反應(yīng)機(jī)理 H N R 2O +HON R 2+1 5 0 2 0 0 o C+ R2NOH （分子內(nèi)的消除） 六電子五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 順式消除 氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體。R+ R C C H 2 N NO +R 39。 C H 2 + N 2CH2N2 h? R2CN2 h? C R2 + N 2C H 2 + N 2C H 2 N 2 C H 2 = N + = N