【正文】 腈H o f m a n n 降 級(jí) 反 應(yīng) ， 制 備 少 一 個(gè) 碳 原 子 的 伯 胺與 亞 硝 酸 反 應(yīng) ， 用 于 鑒 別 和 定 量 分 析P 2 O 5酰胺的主要性質(zhì) 羥基酸的主要性質(zhì) 2. 脫水反應(yīng)： 1. 酸性 2 R C H C O O HO HH CCOC HCOOO RR + 2 H2OR C H C H2C O O HO HR C H C H C O O H + H 2 OR C H ( C H2)nC O O Hn = 2 , 3( C H2)nC HOC OR + H2O≥n 4分 子 間 脫 水 生 成 聚 酯O H羰基酸的主要性質(zhì) 脫羧反應(yīng)： α–酮酸和 β–酮酸都容易脫羧而生成少一個(gè)碳原子的醛或酮， β–酮酸比 α–酮酸更容易脫羧。 R C C O O HO稀 H 2 S O 4R C H O + C O 2R C C H 2 C O O HOR C O C H 3 + C O 2氧化還原反應(yīng)： R C H C O O HO H[ O ]R C C O O HO+ 2 H 2 HR C C O O HOR C O O H + C O 2 酮式 –烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象 C H 3 C C H C O C 2 H 5O OHC H 3 C C H C O C 2 H 5O H O酮 式 烯 醇 式R COC H 2 Y R CO HC H Y R CON H Y R CO HN Y（ Y＝ —CHO、 —COR、 —COOH、 —COOR、 —CN等） 第十章 含氮和含磷有機(jī)化合物 ＞N H 2p k b 9 . 3 0O H＞N H 2C H 3＞N H 2＞N H 2C l＞N H 2N O 2N H 2N O 2N O 28 . 5 0 8 . 9 0 1 0 . 0 2 1 3 . 0 1 3 . 8 2N H 2 ( ) 2 N H ( ) 3 N C H 3 N H 2 N H 3( C H 3 ) 3 N( C H 3 ) 2 N H p K b 3 . 2 7 3 . 3 5 4 . 2 2 4 . 7 5 9 . 2 8 1 2 . 8 1 5N H 2G給電子基堿性增強(qiáng) 吸電子基堿性減弱 (I+C) (I+C) 1. 堿性： R N H 2 1 ) R X2 ) O H R 2 N H 1 ) R X2 ) O H R 3 N R X [ R 4 N ] + X A g 2 OH 2 O [ R 4 N ] + O H 2. 烷基化反應(yīng) ： 3. ?；磻?yīng)： R N H 2 + R 39。 C C lOR N H COR 39。R 2 N H + R 39。 C C lOR 2 N COR 39?？捎糜诜蛛x、定性鑒定伯胺和仲胺， 酰胺在酸堿催化下水解得到原來的胺，可用?；磻?yīng)保護(hù)氨基。如： C H 3N H 2C H 3 C O C lC H 3N H C O C H 3[ O ]C O O HN H C O C H 3H 2 OO H C O O HN H 2 4. 磺?；磻?yīng) R N H2 + S O 2 C lN a O HSOON H RN a O HSOON R N a+( 黃 色 固 體 ） ( 溶 于 N a O H 溶 液 )R2N H + S O2C lN a O HSOON R2( 黃 色 固 體 ）( 不 溶 于 N a O H 溶 液 )R3N + S O2C lN a O H該反應(yīng)可用于鑒別和分離伯、仲、叔胺。 胺與亞硝酸的反應(yīng) （ 1）伯胺的反應(yīng) 脂肪族伯胺 +R N H2 H N O 2 H 2 O ++ N 2R O H H C l(NaNO2+HCl) 用于氨基的定量測(cè)定 N H 2 0 ~ 5 ℃+ H N O 2芳香族伯胺 (NaNO2 +HCl) N C l N + ++ H 2 ON a C l重氮鹽 （ 2） 仲胺的反應(yīng)： 脂肪族 ： R 2 N H + H O N OR 2 N N O芳香族 N H C H 3 H O N O黃 色 油 狀N C H 3N O(NaNO2 +HCl) (NaNO2 +HCl) 黃色油狀 N亞硝基胺 N亞硝基胺與稀酸共熱分解為原來的胺 ,因此可用來 分離 和提純仲胺 （ 3） 叔胺 R 3 N + H N O 2 R 3 N H N O 2N ( C H 3 ) 2 H O N ON ( C H 3 ) 2O N芳香胺的特殊反應(yīng) （ 1）氧化反應(yīng) N H 2 K M n O 4 + H 2 S O 4OO產(chǎn)物復(fù)雜，有色物質(zhì) ,無合成意義 . (NaNO2 +HCl) (NaNO2 +HCl) 不穩(wěn)定 對(duì) 亞硝基 N,N二甲基苯胺 草綠色 6. 芳環(huán)上的取代反應(yīng)： N H 2+N H 2B rB rB r+( 白 ) ( 鹵 代 反應(yīng) )3 B r 2 3 H B r常用于苯胺的鑒別 。 N H 2H 2 S O 4N + H 3 H S O 4 H 2 ON H S O 3 H℃2 0 0N + H 3S O 3 ( 磺 化 反 應(yīng) )( 內(nèi) 鹽 )N H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3B r 2 , △N H C O C H 3B rH 2 OH + o r O HN H 2B r7. 芳香族重氮鹽的反應(yīng)： （ 1）放氮（重氮基的取代）反應(yīng) N H 2H X + N a O N20 ~ 5N2+X ℃O H+ N 2X( X = C l , B r )H2OIK IC NH3P O2H2O+ N 2+ N 2+ N 2+ N 2C u2X2C u2( C N )2（ 2）偶合（聯(lián)）反應(yīng)： N 2 + X + O HO H N N O HN 2 + X + N ( C H 3 ) 2 O H N N N ( C H 3 ) 2硝基的還原反應(yīng) N O 2 F e o r S nH C l N H 2第十一章 雜環(huán)化合物和生物堿 ZZ = ( N H 、 O 、 S )X2/ 低 溫X2= C l B r2 Z XC H3C O O N O2 5 ~ 3 0 C。ZN O2N+S O3ZS O3NH +H C lZ S O 3 H( Z = N H 、 O ) 噻 吩 可 直 接 用 H2S O4磺 化 。C l C H2C H2C l( C H3C O )2OS n C l4ZC O C H3NH N O3, H2S O43 0 0 ℃NN O2NB rB r23 0 0 ℃2 2 0 ℃NS O3HH2S O4, H g S O4吡啶的親電取代反應(yīng) 比苯困難 ，需在較強(qiáng)的條件下反應(yīng)，且發(fā)生在 β位 。 烷烴 : 自由基取代 (自由基類型 ,穩(wěn)定性順序 ),環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 , 小環(huán)烷烴的開環(huán)加成 ) 烯烴 : 親電加成 (馬氏規(guī)則 ,反馬氏規(guī)則 ,C+離子類型及穩(wěn)定性 ), 氧化反應(yīng) (由氧化產(chǎn)物推導(dǎo)原烯烴 ,炔烴的結(jié)構(gòu) ), ?H游離基取代反應(yīng) 芳烴 : 親電取代反應(yīng) ,定位規(guī)律 , 側(cè)鏈的取代與氧化 (需有 ?H) 鹵代烴 : 親核取代反應(yīng) (SN1,SN2),不同烴基結(jié)構(gòu) ,活性不同 消除反應(yīng) (E1,E2),不同烴基結(jié)構(gòu) ,活性不同 復(fù)習(xí)要點(diǎn) 各類物質(zhì)的主要化學(xué)性質(zhì) 醇 : 親核取代反應(yīng) , 脫水反應(yīng) (分子內(nèi) ,分子間 )條件和烴基結(jié)構(gòu) 氧化 (Cu, KMnO4) 酚 :酸性 ,顯色反應(yīng) ,酚醚的生成 醚 :在濃 HI中醚鍵的斷裂規(guī)律 醛酮 : 親核加成反應(yīng) (羰基活性順序 ),反應(yīng)適用范圍及應(yīng)用 ?H的反應(yīng) (羥醛縮合 ,碘仿反應(yīng) ) 氧化 (Tollens,Fehlling, KMnO4等 ),還原反應(yīng) ,歧化反應(yīng) 羧酸 : 酸性 ,羧酸衍生物及性質(zhì) ,?氫的取代反應(yīng) 取代酸酸性 , ?羥基酸 , ?羰基酸的氧化還原反應(yīng) (弱氧化劑 ), 互變異構(gòu)現(xiàn)象 . 酰胺的酸堿性 ,脫水 ,霍夫曼降解反應(yīng) 胺 : 堿性 ,烷基化 ,?；?,磺?；?,芳胺的重氮化反應(yīng)及放氮反應(yīng) , 雜環(huán)化合物 :芳香性 ,親電取代反應(yīng) (五元環(huán) ,六元環(huán) ) 糖類 : 變旋現(xiàn)象 ,差向異構(gòu)化 ,氧化反應(yīng) (酸性條件 ,堿性條件 ), ?,b構(gòu)型 ,成脎反應(yīng) ,糖苷的性質(zhì) ,還原性與非還原性雙糖 氨基酸與蛋白質(zhì) : 等電點(diǎn)及不同 pH下氨基酸與蛋白質(zhì)的存在形式 各類化合物鑒別 烯炔 : Br2/H2O, KMnO4/H+, Ag(NH3)2+, Cu(NH3)2+ 芳烴 : KMnO4/H+, 鹵代烴 : AgNO3/醇溶液 醇 : 盧卡斯試劑 , KMnO4/H+(伯醇 ), 新制 Cu(OH)2(鄰二醇 ) 酚 : Br2/H2O, FeCl3 醚 : 濃 HCl,濃 H2SO4 醛酮 : 飽和 NaHSO3(醛 ,脂肪族甲基酮 ,C8以下甲脂環(huán)酮 ), I2/NaOH(甲基酮 ,乙醛 ,乙醇 ,RCH(OH)CH3),羰基試劑 , 托倫試劑 (所有醛 ),斐林試劑 (脂肪醛 ) 酸 :Na2CO3,NaHCO3, , ?羥基酸 , ?羰基酸 [Ag(NH3)2]+ 胺 :HNO2,興斯堡試劑 雜環(huán) :顯色 (鹽酸浸過的松木片 ) 油脂 :溴水 (雙鍵 ),皂化后用 Cu(OH)2 糖 :顯色反應(yīng) ,糖脎 ,銀鏡反應(yīng) ,溴水 (醛糖 ) 蛋白質(zhì) :顯色反應(yīng) 醇烯 烴鹵 代 烴醛 酮酸羥 基 酸炔 烴胺腈酸酰 胺Br2 / NaOHN H3/H3ONa CNNH3H2 O/ HgSO4 , H +H C N , H3OO3 /Zn, H2 O濃H 2SO 4,H 2O, H+H XN a O H / 醇各類化合物之間的相互轉(zhuǎn)換 碳鏈增長的反應(yīng) 1. RBr+NaCN RCN RCOOH 2. RBr+Mg RMgBr RCOOH 分別生成伯，仲，叔醇，增加兩Ｃ的伯醇 ３．羰基＋ＨＣＮ 4 羥醛縮合 5 付克反應(yīng) 碳鏈縮短的反應(yīng) １．烯烴炔烴的氧化 ２ 脫羧 ３ 霍夫曼降解