【正文】 R+ R C C H 2 N NO +R 39。 3 科普消除反應(yīng) O N + C H 3C H 3 C H 2 C H C H 3C H 3CH CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2NOH E型 21% 67% Z型 12% 150oC （ 2）反應(yīng)機(jī)理 H N R 2O +HON R 2+1 5 0 2 0 0 o C+ R2NOH （分子內(nèi)的消除） 六電子五元環(huán)狀過渡態(tài) 順式消除 氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。 (4) 四級(jí)銨堿的應(yīng)用 *1 徹底甲基化反應(yīng)： 胺與碘甲烷作用生成四級(jí)銨鹽的反應(yīng)。鹵代烷的 E2消除（符合扎依采夫規(guī)則） 動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。 N2 RCNO 重排 定義：疊氮酸在強(qiáng)酸的存在下，分別與羧酸、醛、酮作用，生成相應(yīng)的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反應(yīng)。O腈 RC≡N RCH2NH2 1176。 四 胺的光譜特征 一 氨或胺的烷基化 二 蓋布瑞爾合成法 三 用醇制備 四 硝基化合物的還原 五 腈、肟、酰胺的還原 六 醛、酮的還原胺化 七 從羧酸及其衍生物制胺 第二節(jié) 胺的制備 一 氨或胺的烷基化（ Hofmann烷基化） H N H 2 + R XSN2 RNH2 + HX RNH3X + OH RNH2 + H2O + X NH3 RNH2 + NH4X R4NX RX + NH3 RNH2 R2NH R3N OH OH OH RX RX RX + + RX + 2mol NH3 + RNH2 R2NH R3N R4NX + NH4 X RX NH3 NH4X RX RX NH3 NH4X RI RBr RCl RF 1176。 胺 適用于肟的還原 肟 N H 2C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C H 3C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 N H 2N O 2C H 2N H 2N O 2C NEg 1 CH2=CHCH2CN CH2=CHCH2CH2NH2 LiAlH4 Eg 2 B2H6 / THF 醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成 1o胺、 2o胺、 3o胺的反應(yīng)，稱為醛酮的還原胺化。 （ 2） 隨著 N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。 CH3COO +NH3R RNH2 + CH3COOH 成鹽反應(yīng)的應(yīng)用 不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水 1. 用于分離提純 R N H 2 R N H 3 C l R N H 2 + H 2 O + N a C lH C l N a O H2. 用于鑒定 + 非對(duì)映體利用溶解度等物理性質(zhì)上的差別予以分離。 實(shí)例 2CH3CH2CH2CHCH3 2CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 N(CH3)3 + C2H5OK 130oC C2H5OH 2H+ % % OH β β B 若四級(jí)銨堿上有一個(gè)乙基，又有一個(gè)長鏈烴基，則總是乙基上的 βH首先被消除。 + H C lOR C N H 2 + H C lOR C C l + R 39。 3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。RCCH2反應(yīng)機(jī)理： 3. 與酰氯的反應(yīng) （阿恩特 艾司特反應(yīng)） 反應(yīng)式 R C C l + H C H N 2O 加成 消除 R C C H = N = NO+OR C H 2 C O HOR C H 2 C O R 39。 （ 2） 反應(yīng)式： C H 2 N H 2 H N O 2N H 2 H N O 2O H C H 2 O H C H 2 C H C H 2 C H 2 O H+ +（ 3）反應(yīng)機(jī)理： C H 2 N H 2H N O2N H2H N O2O HC H2O HC H2C H C H2C H2O HC H2 N 2+N2++O HC H2O H+O H+ （ 1）定義： 1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到環(huán)上增加一個(gè)碳的環(huán)酮的反應(yīng)稱為蒂芬歐 捷姆楊諾夫反應(yīng)。 C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N H R C H 3 S O 2 N R N a +RNH2 + NaOHH2O NaOH H+ R2NH + C H 3 S O 2 C lNaOHH2O + NaCl R3N + C H 3 S O 2 C lNaOHH2O R3N + R3NH + H+ OH C H 3 S O 2 O N a +磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。 R C C H 2 C H 2 N + ( C H 2 C H 3 ) 2OC H 3O H R C C HOC H 2 + ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H 3eg 4. i P rN ( C H 3 ) 3C H 3 HO H +C H 3HH Hi P rN ( C H 3 ) 3+i P ri P rHHH 3 CH 3 CH+只有兩個(gè) ?H，兩個(gè) ?H均在環(huán)上。 常用的相轉(zhuǎn)移催化劑： 三乙基苯甲基氯化銨（ TEBA） 四正丁基溴化銨 eg 2. *3 相轉(zhuǎn)移催化劑的用處： 提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。 3176。 反應(yīng)式： 一級(jí)胺 過量 過量 二級(jí)胺 三級(jí)胺 R N H 2 + H C H O R N H C H 3 R N ( C H 3 ) 2H C O O H H C O O H反應(yīng)特點(diǎn)： 操作簡便、條件溫和 (100℃ 左右 )，產(chǎn)率高。 nC8H7Br 3 利用空阻及原料配比的調(diào)節(jié) , 來制備 2o胺。 胺 C H 3 C H C O O HB r+ NH3 + HBr 1mol 70mol 65 % 70% C H 3 C H C O O N H 3+4 將 2o胺制成金屬胺化物，使 N的親核能力 增強(qiáng)，來制備 3o胺。 3 埃斯韋勒 克拉克反應(yīng) 在過量甲酸存在下，甲醛與一級(jí)胺或二級(jí)胺 反應(yīng)，生成 N甲基化的胺，這個(gè)反應(yīng)稱為埃斯韋勒 克拉克反應(yīng)。 1176。 (2) 作相轉(zhuǎn)移催化劑 *2 特點(diǎn)： （ 1）既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相 （ 2）能與其中一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與 另一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)。 C H 3 C H 2 C H C H C H 3+ N ( C H 3 ) 3C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2+ N ( C H 3 ) 31 21 2*4 不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子 Eg 1. Eg 2. R C C H 2 C H N + ( C H 3 ) 3C H 3OO H R C C HOC H C H 3 + ( C H 3 ) 3 NC 6 H 5 C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) O H C 2 H 5C 6 H 5 C H C H 2 + C 2 H 5 N ( C H 3 ) 2eg 3. 碳負(fù)離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。 胺油狀物 +