【正文】 物與活性中心結(jié)合很強(qiáng) ， 不能用一般方法將毒物除去的中毒現(xiàn)象 。 催化劑的毒物： 能使催化劑產(chǎn)生中毒的微量外來物質(zhì) 。 （ 失活原因可分為中毒 、 結(jié)焦和堵塞 、 燒結(jié)與熱失活 ） 。 載體應(yīng)具有的特性： 良好的機(jī)械性能 （ 如抗磨損 、抗沖擊 、 抗壓等 ） ；在反應(yīng)與再生過程 中 ， 有足夠的熱穩(wěn)定性 ， 有合適的孔結(jié)構(gòu)和表面積；容易獲得 ， 價(jià)格低廉 。 ?晶格缺陷助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化 ， 通過增大晶格缺陷濃度提高活性 。 如氨合成鐵催化劑 Fe－ Al2O3－ K2O中的Al2O3和甲醇合成用的 Zn－ Cr－ Cr2O3催化劑中的Cr2O3等 。 助催化劑主要是在高溫下穩(wěn)定的各種金屬氧化物 、非金屬氧化物 、 金屬鹽和金屬元素 。 例如 V2O5， Pd， Ni， Ag， Ru， Rh， Pt等 。相反 ， 若催化劑中沒有鐵 ， 催化劑就一點(diǎn)活性都沒有 ，因而鐵是主催化劑 。 沒有它 ，就不存在催化作用 。小時(shí)等 催化劑的壽命： 是指催化劑在工業(yè)反應(yīng)器中使用的總時(shí)間 。 單位：公斤 （ 目的產(chǎn)物 ） /公斤催化劑 、 活性和壽命 催化劑的選擇性： 指催化劑專門對某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能 。 （ 4） 或者是兩種反應(yīng)物分子分別被兩個(gè)相鄰的不同的活性中心所吸附分別生成活化絡(luò)合物 ， 然后兩個(gè)活化絡(luò)合物相互作用而生成目的產(chǎn)物 。 （ 2） 反應(yīng)物分子的特定基團(tuán)在活性中心發(fā)生化學(xué)吸附 ，形成活化絡(luò)合物 。 將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度 、 壓力下通過固體催化劑表面來完成的反應(yīng) 。所以在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，負(fù)離子的親核活性次序?yàn)?F–＞ Cl–＞ PhO–＞ Br–＞ I–＞ CN– 催化劑的概念： 能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率 ， 但本身能復(fù)原的物質(zhì) 。 答： 在質(zhì)子傳遞性溶劑中 ，負(fù)離子可與溶劑的質(zhì)子形成氫鍵，即溶劑化。 例 4．試解釋為何許多親核取代反應(yīng)在用醇做溶劑的均相體系中，仍反應(yīng)得很慢 。 CH 2 BrO N a+D MFH2OO C H 2O N aCH2++ NaB rNaB r答：在二甲基酰胺的極性非質(zhì)子溶劑中，由于溶劑對負(fù)離子的溶劑化作用很小，得到的主要產(chǎn)物為 O烷基化產(chǎn)物；而在質(zhì)子溶劑（ H2O）中，由于萘酚負(fù)離子與水分子形成牢固的氫鍵，使氧的反應(yīng)中心受到溶劑的屏蔽，而主要以 C烷化產(chǎn)物為優(yōu)勢。 見教材 P62 例 1：下面反應(yīng)在不同的溶劑中進(jìn)行，得到的產(chǎn)率不同，試加以說明。 毒性小 ,含溶劑廢水易處理 。 易回收 ,損失少 ,不影響產(chǎn)品質(zhì)量 。 溶劑化的負(fù)離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的親核反應(yīng)活性次序： F–＜ Cl–＜ Br–＜ I– R X + HSSN1?XR??SHR+X HSY+R Y + X HSR X+YSN2?XY??R?+RY++ XY+ R XSN2?XY RRY + X反應(yīng)類型 質(zhì)子傳遞型溶劑非質(zhì)子傳遞極性溶劑加快加快減慢減慢加快加快 2 非質(zhì)子傳遞極性溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 大多數(shù)非質(zhì)子傳遞極性溶劑是電子對給體 ， 所以他們對 SN反應(yīng)速度的影響常與質(zhì)子傳遞型溶劑相反 。 專一性溶劑化作用對 SN反應(yīng)速度的影響 1 質(zhì)子傳遞型溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑的特點(diǎn)： 具有氫鍵締合作用，是電子對受體，能使負(fù)離子專一性溶劑化。 3．下面說法正確的是 （ 1）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的溶劑化能力越強(qiáng)； （ 2）溶劑的介電常數(shù)越大，則使離子對離解為獨(dú)立離子的能力越強(qiáng)； （ 3）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的酸性越強(qiáng)； （ 4）溶劑的介電常數(shù)越大，則其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。H―OH ， R―OH 判斷下列物質(zhì)屬于哪種溶劑類型？（質(zhì)子傳遞、非質(zhì)子傳遞非極性、非質(zhì)子傳遞極性溶劑） 丙酮 水 苯酚 環(huán)己烷 氯苯 溶劑類型 非質(zhì)子傳遞 非極性溶劑 非質(zhì)子傳遞 極性溶劑 質(zhì)子傳遞型溶 劑 介電常數(shù) ? 偶極矩 ? (D) ε ＜ 15 ～ 20 ? ＜ 2 .5 D ε ＞ 15 ～ 20 ? ＞ 2 .5 D ε ＞ 15 極 性 弱或無 強(qiáng) 強(qiáng) 形成氫 鍵能力 非氫鍵 給體 非氫鍵 給體 氫鍵 給體 溶劑化 的離子 －－－ 正離子 負(fù)離子 代表物質(zhì) 烷烴、環(huán)烷烴 芳 烴 等 丙酮、 DMF 、DMSO 、HMP A H2O/CH3OH 乙酸、苯酚 1．質(zhì)子傳遞型溶劑一定是 （ 1）極性溶劑； （ 2）非極性溶劑； （ 3）水； （ 4）無機(jī)化合物。 ?高介電常數(shù) （ ε＞ 15～ 20） ， 高偶極矩 ﹝ ?＞ ） ， 具有較強(qiáng)的極性； ?分子中的氫一般同碳原子相連 ， 由于 C―H 鍵結(jié)合牢固 ， 故難以給出質(zhì)子； ?如 N,N― 二甲基甲酰胺 （ DMF） ， 二甲基亞砜 （ DMSO） ，由于這類溶劑一般含有電負(fù)性的氧原子 （ C=O， S=O， P=O） ，而且氧原子的周圍無空間障礙 ， 因此對正離子產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用； CH3C N( CH3)2OCH3C N( CH3)2O+CH3C N( CH3)2OM++ M+ M+位 阻 大位 阻 小正離子M+ 的溶劑化互變異構(gòu)?這類溶劑的結(jié)構(gòu)中正電性部分一般包藏于分子內(nèi)部 ， 因此難于對負(fù)離子產(chǎn)生溶劑化 。 CH3C N( CH3)2OCH3C N( CH3)2O+CH3C N( CH3)2OM++ M+ M+位 阻 大位 阻 小正離子M+ 的溶劑化互變異構(gòu)大多數(shù)溶劑都是兩性的 ， 水 既有電子對受體作用（ 利用形成氫鍵 ） ， 也有電子對給體作用 （ 利用氧原子 ） O HHOHHO HH4．溶劑按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類 （ 1）非質(zhì)子傳遞非極性溶劑 （ 2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑 （ 3）質(zhì)子傳遞型溶劑 ClCH3C H3CH3C H2ClNC2H5C2H5C2H5C SS偶極矩小，介電常數(shù)小，極性小 不能給出質(zhì)子而形成氫鍵 （ 1）非質(zhì)子傳遞非極性溶劑 ?低介電常數(shù) （ ε＜ 15～ 20， 低偶極矩 （ ?＜； ?在溶液中不能給出質(zhì)子 ， 即不能起氫鍵給體作用 ， 極性很弱； 此類溶劑有：烷烴 、 環(huán)烷烴 、 芳烴及它們的鹵素化合物 、 叔胺和二硫化碳等 。 CH3C O HOCH3C OOH BH O H H OHR O H R OHBB（ 1） 電子對受體溶劑 ★ 有一個(gè)缺電子部位或酸性部位 ★ 親電試劑 ， ★ 是氫鍵給體 ★ 使電子對給體分子或負(fù)離子溶劑化 。 Na+HOHH OHHOHHOHClHOH????HOH????HOH????HOH????3． 溶劑按 Lewis酸堿理論分類 按 Lewis 酸 堿 理 論 ： 酸 為 電 子 對 受 體（ EPA） ；堿為電子對給體 （ EPD） A + B BA酸( E P A )親電試劑堿( E P D )親核試劑酸 堿配合物EPA/EPD配 合物電子對受體： 具有一個(gè)缺電子部位或酸性部位。 非極性溶劑： ?＜ （ 15～ 20） 極性溶劑： ?＞ （ 15～ 20） 介電常數(shù)： /EEε 0?溶劑極性的本質(zhì)－－溶劑化作用 溶劑化作用： 每一個(gè)被溶解的分子 （ 或離子 ） 被一層或幾層溶劑分子或松或緊包圍的現(xiàn)象 。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力 ， 或溶劑使它的偶極定向的能力 。 極性溶劑： 分子中具有永久偶極矩的溶劑； 無極性 （ 非極性 ） 溶劑： 分子中沒有永久偶極矩的溶劑 （ 如己烷 、 環(huán)己烷 、 苯 、 四氯化碳 、 二硫化碳等 ） 以及偶極矩小于 （ 如氯苯 、 二氯乙烷 ） 。 溶劑的分類 1． 按溶劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 無機(jī)溶劑： 水 、 液氨 、 液體二氧化硫 、 氟化氫 、 濃硫酸 、 熔融氫氧化鈉等 有機(jī)溶劑： 脂肪烴 、 環(huán)烷烴 、 鹵代烴 、 醇 、酚 、 醚 、 醛 、 酮 、 羧酸 、 羧酸酯 、 硝基化合物 、 胺 、 胺 、 未取代和取代的酰胺 、 亞砜 、砜 、 雜環(huán)化合物 、 季銨鹽等 。 ?相同分子間的引力與不同分子間的引力的相互關(guān)系； ?由分子的極性所引起的締合程度； ?溶劑化作用； ?溶質(zhì)和溶劑的分子量； ?溶劑活性基團(tuán)的種類和數(shù)目 。 ，錯(cuò)誤的說法是： （ 1）在垂直于物料流向的任何一個(gè)截面上，所有的物系參數(shù)都相同（組成、溫度、壓力、流速）； （ 2）適合于間歇操作； （ 3）不具有返混； （ 4）各物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相同 。 （ 4）相對于間歇式操作而言，連續(xù)操作容易實(shí)現(xiàn)高度自動控制，而且也容易實(shí)現(xiàn)節(jié)能 。 ，下面說法錯(cuò)誤的是 （ 1）是將各種反應(yīng)原料按一定的順序加到反應(yīng)器中，并在一定溫度、壓力下經(jīng)過一定時(shí)間完成特定的反應(yīng)，然后將反應(yīng)好的物料從反應(yīng)器中放出； （ 2）反應(yīng)物的組成隨時(shí)間而改變； （ 3）反應(yīng)物的溫度和壓力也可以隨時(shí)間而改變； （ 4）間歇式操作僅適于反應(yīng)時(shí)間要求很長的反應(yīng)。 ? 加強(qiáng)床層的傳熱，床層溫度均勻 ? 催化劑便于更換和再生 ? 造價(jià)低 缺點(diǎn)： 有返混，催化劑易流失 ,不能用顆粒狀催化劑 －液－固三相反應(yīng)器 主要用于低碳烯烴的聚合反應(yīng)，各種液相加氫、使用生物酶催化劑的各種生物催化反應(yīng)。 單層絕熱反應(yīng)器 原料氣 反應(yīng)產(chǎn)物 反應(yīng)產(chǎn)物 原料氣 廢熱鍋爐 列管式固定床反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 主要構(gòu)件： 殼體 、 氣體分布板 、 熱交換器 、 催化劑回收裝置等 基本原理： 當(dāng)氣體經(jīng)過分布板以適當(dāng)速度均勻地通過粉狀催化劑床層時(shí)，催化劑的顆粒被吹動，漂浮在氣體中做不規(guī)則的激烈運(yùn)動，整個(gè)床層象沸騰的液體一樣，能夠自由運(yùn)動，所以又稱為沸騰床。 絕熱固定床反應(yīng)器： 適用于過程熱效應(yīng)不大，反應(yīng)產(chǎn)物比較穩(wěn)定，對反應(yīng)溫度變化不太敏感、反應(yīng)氣體混合物中含有大量惰性氣體（如水蒸氣或氮?dú)猓淮瓮ㄟ^反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率不太高的過程。 應(yīng)用：熱效應(yīng)不大、對溫度不敏感或高壓操作過程 加料 產(chǎn)物 理想混合反應(yīng)器 理想置換型反應(yīng)器 比較： 有無返混 傳質(zhì)傳熱效果 各質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間及物性參數(shù) 應(yīng)用范圍 高壓聚乙烯管式反應(yīng)器 氣 液 相 塔 式 反 應(yīng) 器 氣 體 液 體 氣 體 液 體 氣固相接觸催化反應(yīng)： 將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度 、 壓力下通過固體催化劑表面來完成的反應(yīng) 。 理想置換型反應(yīng)器 特點(diǎn)： （ 1） 在垂直于物料流向的任何一個(gè)截面上 ， 所有的物系參數(shù)都相同 （ 組成 、 溫度 、 壓力 、 流速 ） ， 各物料粒子在管內(nèi)的停留時(shí)間都相同 。 （ 3）出料中原料濃度低，產(chǎn)物濃度高，可減少副反應(yīng)連串反應(yīng)。 加料 產(chǎn)物 理想混合反應(yīng)器 加料 產(chǎn)物 非理想混合多釜串聯(lián)反應(yīng)器 非理想混合多釜（鍋）串聯(lián)反應(yīng)器 優(yōu)點(diǎn)： （ 1） 釜與釜之間不存在返混 。 聚丙烯合成反應(yīng)釜 液相連續(xù)反應(yīng)器 特點(diǎn)： （ 1） 攪拌強(qiáng)烈 ， 具有最大返混 ， 傳質(zhì)傳熱效果好 （ 2） 體系中各處的物料組成 、 溫度相同；