【正文】 t能量曲線 : 49 二、影響因素 底物 RX SN2 SN1 空間效應(yīng)占主導(dǎo) 電子效應(yīng)對(duì)中間體穩(wěn)定性占主導(dǎo) 反應(yīng)活性： CH3X 伯 RX 仲 叔 CH3X 伯 RX 仲 叔 ★ 不論 SN1還是 SN2 : 芐基型、烯丙型鹵代烷總最活潑 ； 芳鹵和鹵乙烯最難反應(yīng) ! 50 例： SN1活性 CH3O CH2Cl CH3CH2CH2Cl () SN1活性 Ph3CCl PhCH2Cl CH2=CHCH2Cl ArCl () SN1活性 () ( C H 3 ) 3 CClC H 3ClClC H 351 親核試劑 Y SN2 SN1 r = k2 [ RX ] [ Y ] r = k1 [ RX ] Y 的親核力 ↑→ r↑ Y 對(duì) r 無(wú)明顯變化 。 立體化學(xué) ： 得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化 + 構(gòu)型保持外消旋體 。非 100%） 47 一．歷程 SN2 歷程 表示 ： Y + R X [ Yδ…R… X δ] RY + X ， 生成過(guò)渡態(tài)是速度控制步驟 ! 二級(jí) ， 斷裂和成鍵一步完成 立體化學(xué) ： Y + C X Y . . . C . . . X Y C + XT r a n s i t i o n s t a t eslo w fast 背面進(jìn)攻，得構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物 。 收率 YP： 目的產(chǎn)物 P 實(shí)際得量占投入原料 A 折算為目的產(chǎn)物 P 的理論得 量之百分?jǐn)?shù)稱(chēng) P 的收率 。 43 三、轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率 ★ p4 （限） A + (過(guò) ) B → P( 目的產(chǎn)物 ) + M + N 轉(zhuǎn)化率 XA： 反應(yīng)物 A 反應(yīng)掉的量占 A 投料總量百分?jǐn)?shù) 。 如： PhNH2 + NaNO2 + 2HCl → PhN 2Cl + NaCl + 2H2O 42 二、限制反應(yīng)物（最少反應(yīng)物）與過(guò)量反應(yīng)物 PhNH2 是限制反應(yīng)物，其余為過(guò)量反應(yīng)物。 有機(jī)反應(yīng)摩爾比不等于反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量比 （理論比） 。 主要是： 正離子： + NO2 R+ ArN2+ 可極化的分子： HCl SO3 X2 可接受電子對(duì)的分子： AlCl3 FeCl3 酸類(lèi) 氧化劑 Fe3+ 親核試劑 ( Y ): 攻電低處 能夠 提供一對(duì)電子 給底物形成共價(jià)鍵的試劑。 R X R + X R + X R + X +t i g h t i o n p a i r l o o s e i o n p a i r d i s s o c i a t e d i o n s? ? 39 反應(yīng)溶劑的使用與選擇 1）對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物不反應(yīng)，不降低催化劑活性，穩(wěn)定 ； 2）對(duì)反應(yīng)物有較好的溶解性或分散性； 3）易回收 （沸點(diǎn)不高） 、損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量； 4）毒性小、含溶劑的廢水易治理； 5）盡量不要太高的安全技術(shù)措施； 6）價(jià)廉易得。 38 例： SN1 過(guò)渡態(tài)電荷更加集中。 極質(zhì)易溶于極劑，反之亦然 。 非質(zhì)子非極溶劑 — ε 15 20 。 非質(zhì)子類(lèi)包括 ： 非質(zhì)子極性溶劑 — ε 15 20 。 質(zhì)子類(lèi)包括 ： 質(zhì)子極性溶劑 — ε 15 – 20 (或偶極矩 D) 如 水、醇、無(wú)機(jī)酸。 85% 以上的 反應(yīng)與催化劑有關(guān) ！ 二、溶劑 p4 有機(jī)反應(yīng)常在溶劑中進(jìn)行，作用不僅是溶解反應(yīng)物， 還可與反應(yīng)物分子發(fā)生各種作用 . 影響 歷程、方向、速度、抑制副反應(yīng) 。 FCH2CH2+ CH3CH2+ 例 ： Ph3C+ PhC+H2 CH2=CHC+H2 叔 32 負(fù)碳離子 ( C ) 特殊 ! 結(jié) 構(gòu) ： 共軛系負(fù)碳離子是 SP2 雜化 如 Ph C H2 簡(jiǎn)單烴基負(fù)離子是 SP3 雜化 HHH33 例： F3C H3C ， RC H2 R2C H R3C 即 伯 仲 叔 例： Ph3C PhCH2 CH2= CHCH2 * 例： 炔 C H（酸性） 烯 C H 烷 C H， 含 S成分越多的 C ，其電負(fù)性越大，穩(wěn)定性越大。 穩(wěn)定性原理 2）體系內(nèi)原子間擁擠程度越小，則越穩(wěn)定。這是原子或基團(tuán)的立體效應(yīng)。 28 范德華半徑 用于衡量原子或基團(tuán)“體積”的大小，是研究原子或基團(tuán)立體效應(yīng)的重要數(shù)據(jù)。 (對(duì)親電 ) 共軛效應(yīng) 超共軛效應(yīng)。 如： CH3CH=CH2 中存在 共軛 ； 正碳離子、自由基的穩(wěn)定性是 叔 仲 伯 甲基 27 注： 氯苯存在 +C 和 I 效應(yīng)， 但 +C I， 故 X 類(lèi)是 鈍化基 。 23 以丁基自由基 (C4H9.)為例： 9個(gè) CH鍵 ζ軌道可以與單電子占據(jù)的 p軌道超共軛 無(wú)超共軛 超共軛作用越強(qiáng)，自由基的能量就越低，穩(wěn)定性也就越大。 CHHHC H C H 222 共軛效應(yīng)與有機(jī)物種的穩(wěn)定性 叔 R + 仲 R + 伯 R + C H 3 +C C H 3 C H 3C H 3C H 3C H C H 3C H 3C H 2 C H 3CH3的推電子誘導(dǎo)效應(yīng) CH3中的 CH的推電子超共軛效應(yīng) (+C’) 9個(gè) CH鍵 ζ軌道可以與 C+離子空p軌道超共軛 6個(gè) CH鍵 ζ軌道可以與 C+離子空p軌道超共軛 3個(gè) CH鍵 ζ軌道可以與 C+離子空p軌道超共軛 無(wú)超共軛 CH鍵的 + C’效應(yīng)分散了缺電子碳上的正電荷，降低了碳正離子的能量，從而穩(wěn)定了碳正離子。 (+C效應(yīng) ) 當(dāng)碳碳雙鍵或叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被帶有孤對(duì)電子的原子所取代，這些原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)是推電子的+C效應(yīng)。這些取代都是 C效應(yīng)。 共軛 π鍵的生成使電子云的分布趨向平均化，導(dǎo)致共軛分子中單鍵的鍵長(zhǎng)縮短，雙鍵的鍵長(zhǎng)加長(zhǎng)。 2 H 22 H 22 5 42 2 6氫 化 熱 / k J m o l 1從氫化熱的測(cè)定上直接證明了共軛 π鍵的生成使共軛分子的能量降低，穩(wěn)定性增大。從氫化熱也可以看出 1,3—丁二烯的穩(wěn)定性，雙鍵氫化熱 ，預(yù)計(jì) 1,3—丁二烯氫化熱為 ，而實(shí)測(cè)值為，低于 ，也就是說(shuō),3—丁二烯分子生成共軛 π鍵所放出的能量，即共軛能。 共軛能：共軛分子能量比假定該分子 π鍵與 π鍵不共軛時(shí)降低的數(shù)值。共軛效應(yīng)主要表現(xiàn)為體系能量的降低和鍵長(zhǎng)的平均化。 18 共軛體系有以下幾個(gè)特點(diǎn)： ⑴共軛體系內(nèi)所有原子均處在同一平面上，形成大 π鍵的電子都垂直于這個(gè)平面； ⑵共軛體系內(nèi)的單、雙鍵的鍵長(zhǎng)趨于平均化，共軛鏈越長(zhǎng)，單、雙鍵的平均化程度越高； ⑶共軛體系內(nèi)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移時(shí)，在共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)交替； ⑷ 共軛體系的能量比非共軛體系低。此外，丙炔，甲苯分子中有三個(gè) CH鍵都有可能參與 ζ π共軛或超共軛。 C H 2 C H C H 3C CC H 2HHHH丙烯分子中 CH3中的 CH鍵 ζ