【正文】 丁二烯和苯分子中，參與共軛的是 π軌道和 π軌道，這類由 π軌道和 π軌道參與的共軛，叫 π~ π共軛。 共軛分子的一頭發(fā)生反應時，使整個共軛體系的原子，不論距離遠近，均受到影響，這是因為 p電子在整個分子中的離域現(xiàn)象所引起的。凡是能發(fā)生電子離域的分子結(jié)構(gòu)稱為共軛體系。 。 11 1， 3丁二烯烴的分子結(jié)構(gòu) ——共軛 π鍵和共軛效應 1,3丁二烯是共軛二烯烴中最簡單的一種。 κ ( H ) 為吸電基（ I ） , 反之 + I 3. 相對強弱 ： κO+ κO κO = κC , 故 O 為 +I ， 帶電荷性 κCSP κCSP2 κCSP3 , 不飽和性 S 成分越多則控電子能力越強，電負性越大 ！ 10 二、共軛效應 （ Conjugation effect ） 共軛體系中原子之間的相互作用和影響 。用 +I表示，即這樣的原子或基團具有 +I效應。以氫原子為標準，當原子或基團的電負性大于氫原子時，該原子或基團具有拉電子性，叫拉電子基。 誘導效應的特點： ?效應的強弱取決于原子（團）的吸（斥）電子能力的大?。? ?誘導效應沿碳鏈傳遞時，隨碳鏈的增長而迅速減弱。 4 Cl原子的電負性（ ）明顯比 H原子（ ）大，拉電子的能力明顯的比 H電子的強。有機合成單元過程 2 C1. 精細有機合成基礎(chǔ) ? 取代基效應 ? 有機活性中間體 ? 催化劑與溶劑效應 ? 反應計量學 ? 脂族親核取代 ? 芳環(huán)親電取代 ? 芳環(huán)親核取代 ? 自由基反應 * 闡述單元反應的共性 與 一般規(guī)律并從理論上加以提高 3 一、原子或基團的電子效應 烯烴的化學性質(zhì)主要表現(xiàn)在官能團碳（ C）碳（ C）雙鍵上，以及受雙鍵影響較大的 α碳原子上。在氯乙酸分子中，由于 Cl原子較強的拉電子能力， ClC鍵 ζ電子就向 Cl原子方面偏移 (偏移的方向用箭頭表示 )，從而使氯乙酸分子中的 C2原子與乙酸分子中相應的 C2原子相比電性變得較正。一般相隔三個碳原子后就可忽略不計了； ?誘導效應具有加和性。 拉電子誘導效應： 由拉電子及引起的電子效應。 7 一些拉電子基的 I效應由強到弱的次序是： 一些拉電子基的 +I效應由強到弱的次序是： 8 取代基效應 一、誘導效應 （ Inductive effect ） 成鍵原子的電負性差異引起的鍵的極性 （電子云密度） 沿分子鏈依次 移動 ( 傳遞 ) 的現(xiàn)象 。 1. 特點： ① 起因于電子的離域，只存在于共軛體系中。在 1,3丁二烯分子中，兩個 C=C雙鍵的鍵長為 ，比乙烯的 C=C雙鍵的鍵長（ ）稍長，而 C－ C單鍵的鍵長為 ，比乙烷的 C－ C單鍵的鍵長（ ）稍短，即 1,3丁二烯分子中單、雙鍵的鍵長趨于平均化。每個碳原子上沒有參與雜化的 p軌道都垂直于 s鍵所在的平面，因此，除 C1與 C C3與 C4可以“ 肩并肩 ”的方式重疊形成 p鍵外， C2與 C3之間的電子云也可部分重疊 (右上圖 )，從而減弱了 C1與 C C3與 C4之間的成鍵能力，故 C1與 C C3與 C4所形成的價鍵的鍵長增長，而 C2與 C3所形成的價鍵的鍵長縮短，使鍵長趨于平均化。 1,3丁二烯中的共軛體系稱為 ππ共軛體系。不管共軛體系有多大，其作用貫穿在整個共軛體系中，這種電子通過共軛體系的傳遞方式，叫 共軛效應 。 C H 2 C H C lC H 2 C H O RC H 2 C H C H 2_ π鍵 多電子共軛 π鍵：電子數(shù)大于原子數(shù)的共軛 π鍵。 P ~ π共軛 :由 p軌道和 π軌道參與的共軛。烯丙基正離子中，參與共軛的是 p軌道和 π軌道 ——p ~ π共軛。此外，丙炔，甲苯分子中有三個 CH鍵都有可能參與 ζ π共軛或超共軛。共軛效應主要表現(xiàn)為體系能量的降低和鍵長的平均化。從氫化熱也可以看出 1,3—丁二烯的穩(wěn)定性，雙鍵氫化熱 ，預計 1,3—丁二烯氫化熱為 ，而實測值為，低于 ，也就是說,3—丁二烯分子生成共軛 π鍵所放出的能量，即共軛能。 共軛 π鍵的生成使電子云的分布趨向平均化，導致共軛分子中單鍵的鍵長縮短，雙鍵的鍵長加長。 (+C效應 ) 當碳碳雙鍵或叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被帶有孤對電子的原子所取代，這些原子或基團的共軛效應是推電子的+C效應。 23 以丁基自由基 (C4H9.)為例： 9個 CH鍵 ζ軌道可以與單電子占據(jù)的 p軌道超共軛 無超共軛 超共軛作用越強，自由基的能量就越低，穩(wěn)定性也就越大。 (對親電 ) 共軛效應 超共軛效應。這是原子或基團的立體效應。 FCH2CH2+ CH3CH2+ 例 ： Ph3C+ PhC+H2 CH2=CHC+H2 叔 32 負碳離子 ( C ) 特殊 ! 結(jié) 構(gòu) ： 共軛系負碳離子是 SP2 雜化 如 Ph C H2 簡單烴基負離子是 SP3 雜化 HHH33 例： F3C H3C ， RC H2 R2C H R3C 即 伯 仲 叔 例： Ph3C PhCH2 CH2= CHCH2 * 例： 炔 C H（酸性） 烯 C H 烷 C H， 含 S成分越多的 C ，其電負性越大，穩(wěn)定性越大。 質(zhì)子類包括 ： 質(zhì)子極性溶劑 — ε 15 – 20 (或偶極矩 D) 如 水、醇、無機酸。 非質(zhì)子非極溶劑 — ε 15 20 。 38 例： SN1 過渡態(tài)電荷更加集中。 主要是： 正離子： + NO2 R+ ArN2+ 可極化的分子： HCl SO3 X2 可接受電子對的分子： AlCl3 FeCl3 酸類 氧化劑 Fe3+ 親核試劑 ( Y ): 攻電低處 能夠 提供一對電子 給底物形成共價鍵的試劑。 如： PhNH2 + NaNO2 + 2HCl → PhN 2Cl + NaCl + 2H2O 42 二、限制反應物（最少反應物）與過量反應物 PhNH2 是限制反應物，其余為過量反應物。 收率 YP： 目的產(chǎn)物 P 實際得量占投入原料 A 折算為目的產(chǎn)物 P 的理論得 量之百分數(shù)稱 P 的收率 。 立體化學 ： 得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化 + 構(gòu)型保持外消旋體 。 54 芳環(huán)親電取代 芳 氫被親電試劑取代 的反應 苯環(huán)： 芳環(huán)： （ 1） 4 n + 2 個 л電子，環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)，大 л鍵． （ 2）有堿性（親核性），易被親電取代而難親核。 是間位基 Ⅰ 類 : O NH OH、 OCH NHAc、 RCOO、 C6H5 、 CH X 、 CH2F、 CHCl2 Ⅱ 類 : NO2 CN、 COOH(R)、 CHO、 SO3H、 R(O)C、 CCl 3 、 –CH2NO2 N+Ｒ 3 59 注 意 特 殊 性 NH3+ 是吸電子基。 苯磺酸硝化得 60%m位故最好先硝后磺提高收率。 物穩(wěn)定性預測，不符合定位規(guī)律。 61 使環(huán)活化的鄰對位基 Y推 （解釋） E+ 攻 YPh 對位時 E+ 攻鄰位時 E+ 攻間位時 共振簡式 共振簡式 共振簡式 例： PhO ( +I , +C ) PhOH 、 PhOOCR ( +C I ) 62 使環(huán)鈍化的鄰對位定位基 Y吸 （解釋） X 的 I +C， 但鄰、對位的 211。 b. 熱力學控制及特征 反應可逆且進行足夠快，在接近平衡狀態(tài)下進行和結(jié)束 。 （符合定位） b. 可逆的親電取代反應是熱力學控制 ，產(chǎn)物比例取決于 產(chǎn)物 相對穩(wěn)定性 。 升溫對 ΔE 大的逆反應有利 ！ 66 C H 3+ CH 3 C H = C H 2A l C