【正文】 有機合成單元過程 2 C1. 精細有機合成基礎 ? 取代基效應 ? 有機活性中間體 ? 催化劑與溶劑效應 ? 反應計量學 ? 脂族親核取代 ? 芳環(huán)親電取代 ? 芳環(huán)親核取代 ? 自由基反應 * 闡述單元反應的共性 與 一般規(guī)律并從理論上加以提高 3 一、原子或基團的電子效應 烯烴的化學性質主要表現(xiàn)在官能團碳（ C）碳（ C）雙鍵上，以及受雙鍵影響較大的 α碳原子上。 （ 1）誘導效應 說明原子或基團的誘導效應的典型例子是脂肪酸和鹵代脂肪酸的酸性強度。氯乙酸的酸性強度比乙酸強，就是來自氯原子的誘導效應。 4 Cl原子的電負性（ ）明顯比 H原子（ ）大，拉電子的能力明顯的比 H電子的強。在氯乙酸分子中，由于 Cl原子較強的拉電子能力， ClC鍵 ζ電子就向 Cl原子方面偏移 (偏移的方向用箭頭表示 )，從而使氯乙酸分子中的 C2原子與乙酸分子中相應的 C2原子相比電性變得較正。在氯乙酸分子中， Cl原子的這種電子作用，通過 C2原子影響到 C1原子，在通過 C1原子影響到 O原子，結果是， OH鍵 ζ電子如箭號所示偏向 O原子，從而有利于 H原子解離為質子，導致氯乙酸的酸性比 乙酸的強。 5 誘導效應： 在氯乙酸分子中， Cl原子較強的拉電子性所產生的影響不是僅僅局限于 CCl鍵范圍內，而是沿著 ζ鍵傳遞到整個分子中，從而影響分子的性質，這種效應叫 誘導效應 。 誘導效應的特點： ?效應的強弱取決于原子（團）的吸（斥）電子能力的大??； ?誘導效應沿碳鏈傳遞時，隨碳鏈的增長而迅速減弱。一般相隔三個碳原子后就可忽略不計了； ?誘導效應具有加和性。如幾個基團同時對某一個鍵產生作用，則這個鍵所受到的誘導效應是這幾個基團誘導效應的“加和”（方向相同時疊加，方向相反時互減）。 6 拉電子基： 原子或基團是拉電子的還是推電子，與其電負性有關。以氫原子為標準，當原子或基團的電負性大于氫原子時，該原子或基團具有拉電子性，叫拉電子基。 拉電子誘導效應： 由拉電子及引起的電子效應。即這樣的基團具有 I效應。 推電子基： 當原子或基團的電負性小于氫原子時，該原子或基團具有推電子性。用 +I表示，即這樣的原子或基團具有 +I效應。 7 一些拉電子基的 I效應由強到弱的次序是： 一些拉電子基的 +I效應由強到弱的次序是： 8 取代基效應 一、誘導效應 （ Inductive effect ） 成鍵原子的電負性差異引起的鍵的極性 （電子云密度） 沿分子鏈依次 移動 ( 傳遞 ) 的現(xiàn)象 。 1. 特點： ① 起因于電負性差異，具永久性，只取決于分子結構 。 ② 傳遞方式是經 C 鏈的誘導，沿鍵鏈減弱 ， 3 個 C 不考慮 例 κO κN κCl κC = 周期表電負性 9 2. 方向規(guī)定 ： C H 鍵為標準衡量鍵的極性大小 。 κ ( H ) 為吸電基（ I ） , 反之 + I 3. 相對強弱 ： κO+ κO κO = κC , 故 O 為 +I ， 帶電荷性 κCSP κCSP2 κCSP3 , 不飽和性 S 成分越多則控電子能力越強，電負性越大 ！ 10 二、共軛效應 （ Conjugation effect ） 共軛體系中原子之間的相互作用和影響 。 1. 特點： ① 起因于電子的離域，只存在于共軛體系中。 ② 傳遞方式是沿共軛鏈傳遞，不受長度限制， 且鏈越長離域就越充分 。 如： 單雙鍵無區(qū)別，鍵角均 120度，鍵長均 nm。 11 1， 3丁二烯烴的分子結構 ——共軛 π鍵和共軛效應 1,3丁二烯是共軛二烯烴中最簡單的一種。在 1,3丁二烯分子中，兩個 C=C雙鍵的鍵長為 ，比乙烯的 C=C雙鍵的鍵長（ ）稍長，而 C－ C單鍵的鍵長為 ，比乙烷的 C－ C單鍵的鍵長（ ）稍短，即 1,3丁二烯分子中單、雙鍵的鍵長趨于平均化。 12 1,3丁二烯分子的結構 ——共軛 π鍵和共軛效應 一、 1,3丁二烯分子的結構 ——共軛 π鍵 最簡單的共軛二烯烴是 1,3—丁二烯： C H 2 C H C H C H 2在 1,3—丁二烯分子中，每個 C都以 sp2軌道互相重疊或與 H的 1s軌道重疊形成 ζ鍵，這些 ζ鍵都處于同一平面，即四個 C原子和六個氫原子（ 10個原子）都在同一個平面上，此外，每個 C剩下一個未參加雜化的 2p軌道，正好與這個平面垂直，這四個 p軌道的對稱軸互相平行，側面互相重疊，形成了包含四個碳原子的四個電子的共軛體系。 CCHHCHHHH C13 在 1,3丁二烯分子中，成鍵的碳原子均為 sp2雜化，每一個碳原子的 sp2雜化軌道互相重疊或與氫的 1s軌道重疊形成 C－Cs鍵或 C－ Hs鍵，這些 s鍵處在同一平面上，鍵角接近 120176。 。每個碳原子上沒有參與雜化的 p軌道都垂直于 s鍵所在的平面，因此，除 C1與 C C3與 C4可以“ 肩并肩 ”的方式重疊形成 p鍵外， C2與 C3之間的電子云也可部分重疊 (右上圖 )，從而減弱了 C1與 C C3與 C4之間的成鍵能力，故 C1與 C C3與 C4所形成的價鍵的鍵長增長，而 C2與 C3所形成的價鍵的鍵長縮短，使鍵長趨于平均化。 由于 C2與 C3的 p軌道的重疊，從而形成了包括四個碳原子在內的四個 p軌道為一體的大 π鍵，其結果是 C1C2或 C3C4的p電子并不像單烯烴那樣只局限在兩個碳原子核周圍（電子的定域），而是可以擴展到四個碳原子核的周圍，這種現(xiàn)象稱電子的離域。 14 在 1,3丁二烯中，發(fā)生了 π電子的離域。凡是能發(fā)生電子離域的分子結構稱為共軛體系。 1,3丁二烯中的共軛體系稱為 ππ共軛體系。由于電子離域所形成的大 π鍵叫做離域鍵。 π電子的離域使共軛體系的內能降低，降低的數(shù)值稱為離域能。 共軛分子的一頭發(fā)生反應時，使整個共軛體系的原子，不論距離遠近，均受到影響，這是因為 p電子在整個分子中的離域現(xiàn)象所引起的。不管共軛體系有多大，其作用貫穿在整個共軛體系中，這種電子通過共軛體系的傳遞方式，叫 共軛效應 。 15 共軛 π鍵的類型 π鍵 正常共軛 π鍵：電子數(shù)等于原子數(shù)的共軛 π鍵。 如 1,3丁二烯含有 4個原子， 4個電子的共軛 π鍵，苯分子含有6個原子， 6個電子的共軛 π鍵。在 1,3丁二烯和苯分子中，參與共軛的是 π軌道和 π軌道，這類由 π軌道和 π軌道參與的共軛，叫 π~ π共軛。 C H 2 C H C lC H 2 C H O RC H 2 C H C H 2_ π鍵 多電子共軛 π鍵：電子數(shù)大于原子數(shù)的共軛 π鍵。 如氯乙烯 含有 3個原子， 4個電子的共軛 π鍵，乙烯基醚 也是含有 3個原子， 4個電子的共軛π鍵，烯丙基負離子 也含有這類多分子共軛 π鍵 —含有 3個原子， 4個電子的共軛 π鍵。 16 C CC lHHHC H 2 C H C lC H 2 C H C H 2C CCHHHHH+C H 2 C H C H 2從氯乙烯和乙烯基醚的結構可以看出，雙鍵或叁鍵碳原子上連接的原子如果帶有孤對電子，如 F, Cl, O, N等，分子中就含有這類多分子共軛 π鍵。在氯乙烯分子中，參與共軛的是 p軌道和 π軌道。 P ~ π共軛 :由 p軌道和 π軌道參與的共軛。 π鍵 多電子共軛 π鍵：電子數(shù)小于原子數(shù)的共軛 π鍵。烯丙基正離子 也含有這類多分子共軛 π鍵 —含有 3個原子， 2個電子的共軛 π鍵。 烯丙基正離子的結構可以看出，雙鍵或叁鍵碳原子上連接的原子如果帶有空的 p軌道，分子或正離子中就含有這類缺電子共軛 π鍵。烯丙基正離子中，參與共軛的是 p軌道和 π軌道 ——p ~ π共軛。 17 超共軛： 有 αC—H鍵 ζ軌道參與的共軛。 C H 2 C H C H 3C CC H 2HHHH丙烯分子中 CH3中的 CH鍵 ζ軌道與 C=C雙鍵的 π軌道重疊形成 ζ π共軛或超共軛，雖然 ζ軌道與 p軌道不平行，但存在少量重疊，由于CC單鍵的旋轉，丙烯分子中的 CH3中的三個 CH鍵都有可能與 C=C雙鍵的 π軌道重疊參與 ζ π共軛或超共軛。 與此類似， 1丁烯 (CH3CH2CH=CH3)分子中有兩個 CH鍵都有可能參與 ζ π共軛或超共軛，在 2丁烯 (CH3CH=CHCH3)分子中有 6個 CH鍵都有可能參與 ζ π共軛或超共軛，在叔丁基乙烯 ((CH3)3CCH=CH2)分子中不存在超共軛。此外，丙炔，甲苯分子中有三個 CH鍵都有可能參與 ζ π共軛或超共軛。 共軛與超共軛的差別：共軛與超共軛都是電子離域產生的，只是共軛重疊得多，超共軛重疊得少，即共軛效應程度大于超共軛。 18 共軛體系有以下幾個特點： ⑴共軛體系內所有原子均處在同一平面上，形成大 π鍵的電子都垂直于這個平面； ⑵共軛體系內的單、雙鍵的鍵長趨于平均化，共軛鏈越長，單、雙鍵的平均化程度越高； ⑶共軛體系內電子發(fā)生轉移時，在共軛鏈上出現(xiàn)正負交替； ⑷ 共軛體系的能量比非共軛體系低。 19 共軛效應 ? 由于形成共軛效應 π鍵而引起的分子性質改變叫共軛效應。共軛效應主要表現(xiàn)為體系能量的降低和鍵長的平均化。 共軛能 根據分子軌道理論，形成共軛 π鍵的結果是分子的能量降低，穩(wěn)定性增大。 共軛能：共軛分子能量比假定該分子 π鍵與 π鍵不共軛時降低的數(shù)值。 氫化熱：有機化合物催化加氫時放出的熱量。從氫化熱也可以看出 1,3—丁二烯的穩(wěn)定性，雙鍵氫化熱 ，預計 1,3—丁二烯氫化熱為 ，而實測值為，低于 ，也就是說,3—丁二烯分子生成共軛 π鍵所放出的能量，即共軛能。這說明1,3—丁二烯具有較低能量。 2 H 22 H 22 5 42 2 6氫 化 熱 / k J m o l 1從氫化熱的測定上直接證明了共軛 π鍵的生成使共軛分子的能量降低，穩(wěn)定性增大。 20 鍵長 C H 2 C HC H C H 20 . 1 3 7 3 0 . 1 3 7 30 . 1 4 8 3C H 2C H 3 C H 3 C H 20 . 1 5 4 0 0 . 1 3 4 0而 ： 鍵長： 可以看出： C2