【正文】 1 寫(xiě)出丙烯均相配位催化二聚生成 2甲基 1戊烯的各步反應(yīng)的反應(yīng)式和反應(yīng)名稱(chēng) ， 并寫(xiě)出其催化循環(huán)圖 。 1 均相配位催化劑的基本組成及其各部分主要作用 、 過(guò)渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因 。 1 對(duì)硝基苯乙醚是由對(duì)硝基氯苯和氫氧化鈉的乙醇溶液使用相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽采用相轉(zhuǎn)移催化法制得的 ， 試畫(huà)出該相轉(zhuǎn)移催化過(guò)程的原理圖 。 1 對(duì) 相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求 。 第三章 思考題 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)與相轉(zhuǎn)移催化劑的概念及特點(diǎn) 。 專(zhuān)一性溶劑化作用對(duì) SN反 應(yīng)速度的影響及其原因 。 溶劑有哪幾種分類(lèi)方案 ？ 如何按照偶極距和介電常數(shù)進(jìn)行溶劑分類(lèi) ？ 溶劑化作用以及發(fā)生溶劑化作用的主要原因 。 有機(jī)合成中溶劑的主要作用 。 (C 8 H 17 ) 3 N + CH 3 Clˉ25℃CH 3 ( C H 2 ) 7 CH=CH 2K M n O 4CH 3 ( C H 2 ) 7 C O O H9．根據(jù)硬軟酸堿的原則，試說(shuō)明為什么下列負(fù)離子被季銨正離子 Q+提取到非極性溶劑中的容易程度次序如下： I–＞ CH3O–＞ Br–＞ Cl–＞ F– 第三章 思考題 精細(xì)有機(jī)合成工藝 （ 技術(shù) ） 路線選擇的主要原則 。 7． KMnO4中性水溶液與癸烯－ 1在室溫下不反應(yīng)，若加入少量季銨鹽，則立刻激烈反應(yīng)。 ： F–＞ Cl–＞ PhO–＞Br–＞ I–＞ CN–，試討論說(shuō)明它們?cè)谫|(zhì)子傳遞性溶劑中和非質(zhì)子傳遞極性溶劑中親核活性次序。 CH2Br+D MFH2O++ NaBrNaBrO NaO CH2C H2O Na4. 丙烯在 HCo(CO)3的催化作用下，經(jīng)丙烯配位、氫插入、CO配位 、 CO 插入、加氫、解配等基本反應(yīng)，生成正丁醛。 C 6 H 6 + Cl 2 C 6 H 5 Cl HCl+Fe C l3： 此類(lèi)反應(yīng)在 DMSO中進(jìn)行，反應(yīng)速度比在甲醇中快 107倍。 C H 3H2O + 2 Ce4+ 2H +CHO + + + 2 Ce3+石 油 醚 溶 劑 水溶液 石 油 醚 溶 劑 水溶液作業(yè)： ， 100mol苯消耗氯氣 105mol，產(chǎn)物中有一氯苯 92mol，苯 2mol及其它一些副產(chǎn)物。 （ 雙電層 ） 的結(jié)構(gòu) 雙電層結(jié)構(gòu)： 電荷轉(zhuǎn)移層 ， 擴(kuò)散雙電層 ， 擴(kuò)散層 。 CH2C H CN+ e得電子還原（E ）H2C CH CN負(fù)離子基丙烯腈+ H +加質(zhì)子（C ）H2C C H2CN自由基+ e得電子還原（E ）H2C C H2CN+ C H2= C H C N二聚（偶聯(lián)）（C ）CH2C HCNCH2C H2CN+ H +加質(zhì)子（C ）CH2C H2CNCH2C H2CNNylon66是由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的 ， 美國(guó)的年產(chǎn)量約為 100t。 R H ― e R HR H ＋ e R H正離子基可發(fā)生以下基本反應(yīng)： ―eR H R H2+＋ eR H R H2+R H2 R H ＋ R HR H2 R R HHR H ＋ Nu― ＋HNuRR H ＋ Nu―R NuH氧 化（E 或C ）還 原（E 或C ）歧 化（C ）偶 聯(lián)（C ）與 堿 反 應(yīng)（C ）與 親 核 試 劑反 應(yīng) （C ）負(fù)離子基可發(fā)生的基本反應(yīng)： R H R HR H＋ eR HR H2 R H2+ ＋ R HR H2 R R HHR H ＋ Nu― ＋ HNuRR H ＋ Nu―R NuH氧 化（E 或C ）還 原（E 或C ）歧 化（C ）偶 聯(lián)（C ）與 堿 反 應(yīng)（C ）與親核試劑反應(yīng) （C ） 電解過(guò)程的反應(yīng)順序： 為了得到目的產(chǎn)物 ， 起始反應(yīng)物在電解槽中所經(jīng)歷的電化學(xué)步驟 （ E） 和化學(xué)步驟 （ C） 的順序 。 估計(jì)每年世界銠金屬的產(chǎn)量為 7到 8噸 。 銠已經(jīng)被視為財(cái)富的象征 地位高過(guò)黃金和白金 這是因?yàn)樗嘿F的價(jià)格和稀有性。 （ 4）某些 Cat.，尤其用 CO為原料時(shí)，需高壓，如鈷， 30MPa。 缺點(diǎn)： （ 2）由于在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，故需特種耐腐蝕材料。目前銠回收工藝已成熟。如 Rh,全世界蘊(yùn)藏量 778噸，近年產(chǎn)量 7－ 8噸 /年。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn) （ 1）催化劑貴，回收困難。可以通過(guò)改變中心原子或配位體來(lái)調(diào)整其性能。 （ 3）催化體系的預(yù)見(jiàn)性好：均相配位催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)－中心過(guò)渡金屬原子和配位體。多相固體催化劑則表面非均一，具有多種不同的活性中心。 見(jiàn) .。 可見(jiàn) ， 均相配位催化循環(huán)是由上述均相配位催化過(guò)程的基本反應(yīng)的適當(dāng)組合構(gòu)成的 。 從正上部 (催化劑 )開(kāi)始 。 見(jiàn) .（ 356） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化循環(huán) 通過(guò)催化過(guò)程使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物 ， 催化劑參加反應(yīng)后又恢復(fù)原態(tài) ， 所以整個(gè)過(guò)程又叫做 “ 催化循環(huán) ” 。 Mo + H—CN H—MII—CN （ 355） 氧化加成 (4) 氧化加成和還原消除： 氧化加成 ：一個(gè)分子斷裂為兩個(gè)配位體 ， 并同時(shí)配位到一個(gè)過(guò)渡金屬原子上 。 如 CoII/CoIII 、 MnII/MnIII 、 CuI/CuII ， 單電子循環(huán)； 也可以在零價(jià)態(tài)和氧化態(tài)之間循環(huán) 。 （ 可以看作是一個(gè)配位體從過(guò)渡金屬原子上轉(zhuǎn)移到一個(gè)具有雙鍵的配位體的 β 位上 ） M—H CH2=CH2 乙烯插入 （或氫轉(zhuǎn)移） M—C2H5 CH2=CH2 配位 M—C2H5 CH2=CH2 乙烯插入 （或乙基轉(zhuǎn)移） M—CH2—CH2—C2H5 nCH2=CH2 配位 ,乙烯插入 M—CH2—CH2—(C2H4)n—C2H5 （ 353） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) 插入和消除 消除 ：一個(gè)配位體上的 β 氫 （ 或其他基團(tuán) ） 轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬原子的空配位上 ， 同時(shí) ， 該配位體 金屬之間的鍵斷裂 ， 使該配位體成為具有雙鍵的化合物 ， 從金屬上消除下來(lái) 。 例： 以含膦螯合配位體的氫化鎳為催化劑 （ 以 M—H表示 ） ， 乙烯與鎳原子的配位結(jié)合： M—H M—H + CH2=CH2 CH2=CH2 （ 352） π配合物 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) (2) 插入和消除 插入 ：與過(guò)渡金屬原子配位結(jié)合的雙鍵 （ 如烯烴 、 二烯烴 、 炔烴 、 芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵 ） 中的 π 鍵打開(kāi) 、 并插入到另一個(gè)金屬 配位體之間 。 (1) 配位與解配 配位 解配 解配就是配位的逆反應(yīng)，即金屬 —配位體之間的共價(jià)鍵或配位鍵發(fā)生斷裂使該配位體從配合物中解離下來(lái)。 兩個(gè)部分的作用 ：對(duì)均相配位催化劑來(lái)說(shuō)，參加化學(xué)反應(yīng)的主要是過(guò)渡金屬原子（活性組分），配位體大多并不參加反應(yīng)，主要是起調(diào)整催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用。 過(guò)渡金屬原子與多種不同的配位體結(jié)合從而得到多種功能的催化劑 。 d 軌道形成的配位鍵不強(qiáng)不弱（太強(qiáng)活性低、太弱穩(wěn)定性差），適合催化反應(yīng)。 “ 18電子規(guī)則 ” 的基礎(chǔ)是 過(guò)渡金屬及其配合物空 d軌道的存在 。 已知許多均相配位催化反應(yīng)常常是通過(guò)配位體解離－結(jié)合 ， 即 16電子和 18電子的中間產(chǎn)物交替出現(xiàn)而完成的 ， 這就是所謂的 18電子規(guī)則 (也稱(chēng) “ 16和 18電子規(guī)則 ” )。 (吝 ) 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 （ 3）過(guò)渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因 （ 2） 18電子規(guī)則 實(shí)驗(yàn)證明 ， 這種 18電子配合物是穩(wěn)定的 。 象 CO 、膦基這種配位體是提供 2個(gè)電子與過(guò)渡金屬原子形成配位鍵，這種配位體稱(chēng) 二電子配位體 （ CO、膦基、胺基、單烯烴等）。 配位體提供一個(gè)電子與過(guò)渡金屬原子形成共價(jià)鍵的配位體稱(chēng) 單電子配位體 。在特定情況下，這 9個(gè)軌道最多可以與 9個(gè)配位體成鍵 (外層電子充滿(mǎn)為 18個(gè)電子 ) 。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 過(guò)渡金屬化學(xué) 最常用的過(guò)渡金屬是 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Re。廣泛用于催化有機(jī)合成，如烯烴的齊聚與共聚、烯烴的異構(gòu)化與氧化、烯烴與二烯烴的加成、雙鍵的加氫和羰基化反應(yīng)等。它們可以是鎓鹽類(lèi)、冠醚、穴醚高分子。是反應(yīng)體系中存在三個(gè)相，稱(chēng)為三相相轉(zhuǎn)移催化（液 —固 —液） 反應(yīng)物X水相反應(yīng)物Y有機(jī)相催化劑固相界面特點(diǎn)： 可定量回收使用 ， 毒性低 ， 不污染環(huán)境 ，分離提純方便 ， 適合于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn) 。 N a C N季胺鹽+CH 2 ClCl(C 4 H 9 ) 4 N+BrˉNaOH/H 2 OCH 2 CNClClO2N + C2H5OHNaOH/H 2 OOC 2 H 5O2N(C 8 H 17 ) 3 N + CH 3 如[2,2,2]－穴醚的結(jié)構(gòu)： NOONO OO O[2,2,2]－ 穴醚 季銨正離子 Q+被認(rèn)為是較軟的正離子，因此他擇優(yōu)的與溶液中較軟的負(fù)離子形成離子對(duì)。 與冠醚相似 ， 孔穴可絡(luò)合和包裹金屬離子 。 提高了非極性溶劑的溶解能力 ， 增加了陰離子在非極性溶劑中的活性 。Cl－ （ 2）叔胺類(lèi) CH3C O O K +催化劑乙腈, 2 5 ℃CH2Cl CH2O O C C H3催化劑 反應(yīng)時(shí)間( h ) 收率%N N C H3CH3NNN NC H3C H3CH3CH3N (C H3)2N (C H3)21 . 51 . 5259510098100（ 3） 冠醚類(lèi)催化劑 冠醚是一種大環(huán)多醚化合物 。Br－ CTEPB C16H33P+Et3HSO4－ BTEAB C6H5CH2N+Et3Cl－ 三辛基甲基溴化銨 （ TOMAC） (C8H17)3N+CH3 （ 1）由于毒物的存在使催化劑中毒而失去活性； （ 2）由于使用的時(shí)間太長(zhǎng)； （ 3）由于積炭、焦油物等物質(zhì)將催化劑的孔道堵塞而使催化劑失去活性 （ 4）由于熱的作用，使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化 相轉(zhuǎn)移催化 （ PhaseTransfer Catalysis） 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)： 是指催化劑可以催化或加速水相－有機(jī)相兩相或水相－有機(jī)相－固相三相之間進(jìn)行的反應(yīng) 。 ： （ 1）催化劑專(zhuān)門(mén)對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能； （ 2）催化劑能加速所有的化學(xué)反應(yīng)； （ 3）用少量的催化劑就可生成大量的目的產(chǎn)物； （ 4）催化劑在加速一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，還必須抑制另一個(gè)反應(yīng)。 （ 4）在反應(yīng)過(guò)程中不參與中間反應(yīng)，但降低反應(yīng)物的活化能。 另外還有混合法 、 熱熔融法 、 離子交換法等 （ 見(jiàn)參考書(shū)：王尚弟 ， 孫俊全 ， 催化劑工程導(dǎo)論 ， 化學(xué)工業(yè)出版社教材出版中心 ， ） 。 生產(chǎn)方法：向可溶性金屬鹽類(lèi)的水溶液中加入堿性沉淀劑 ， 生成含有催化劑活性成分 、 助催化劑成分和載體成分的共沉淀物 ， 然后經(jīng)過(guò)濾 、 水洗 、 干燥 、擠壓成型 、 焙燒熱分解 、 活化 ， 而制得所需的催化劑 。 再生方法通常是用空氣 、 水蒸氣或氫氣在一定溫度下通過(guò)催化劑以除去積碳 、 焦油物或硫化氫等毒物 。 永久性中毒 （ 不可逆中毒 ） ： 毒