【正文】 常溫為氣體的單體需加壓才能聚合，壓力越高，聚合速度越。催化劑的陳化主要適用于多元催化劑。 陳化作用 ：為了提高催化劑活性，充分發(fā)揮各組分的作用，在聚合前，先把催化劑的各組分按照一定的配比，在一定條件下進行預(yù)混合，稱為陳化。 溶劑的選擇： a) 溶劑種類對聚合速度和聚合物結(jié)構(gòu)等的影響； b) 具有化學(xué)惰性； c) 不使催化劑中毒； d) 聚合溫度下保持流動狀態(tài)； e) 溶劑對單體和聚合物的溶解能力； f) 考慮來源、毒性、成本等。原料精制方法：精餾、凈化劑如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩來除去雜質(zhì)和水分。分離、回收、后處理等工序較復(fù)雜。 溶液法中存在的問題：生產(chǎn)能力低，原因：隨著反應(yīng)的進行，體系粘度增大，使體系傳熱困難，聚合物易在聚合釜壁、管道、死角上粘附掛膠而造成堵塞，限制了聚合物濃度。 一．聚合方法與聚合操 作方式選擇 1. 聚合方法 1）實施方法：本體和溶液，以溶液聚合為主，一般不采用乳液和懸浮 2）溶液聚合工藝又分為溶液法和溶劑淤漿法。 在離子與配位聚合工藝中必須解決二個問題：一是如何控制聚合物分子量及其分布，以滿足產(chǎn)品性能的要求；二是如何提高聚合速度和設(shè)備生產(chǎn)能力，降低成本。 3．分子型開環(huán)聚合催化 劑：如水，用于環(huán)酰胺的開環(huán)聚合 4. 配位絡(luò)合聚合催化劑 167。重要的陽離子開環(huán)聚合催化劑包括：無機酸、路易氏酸、穩(wěn)定的碳正離子鹽。 四．開環(huán)聚合催化劑 環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)烯烴、環(huán)硅氧烷等在催化劑作用下進行開環(huán)聚合。 4）鎳系： Ni化合物 BF3O(C2H5)2R3Al，齊格勒型，三氟化硼為第三組分，優(yōu)點：催化劑活性高，順式含量高達 96～ 98％，質(zhì)量均勻，橡膠的綜合物理機械性能較好，分子量易控制，分子量分布寬，易于加工，冷流傾向較小，便于連續(xù)生產(chǎn)，并可適當(dāng)提高單體濃度和反應(yīng)溫度。 優(yōu)點：催化劑活性高，順式含量高達 96～ 98％，質(zhì)量均勻，橡膠的綜合物理機械性能較好，分子量易控制，分子量分布寬，易于加工，冷流傾向較小，便于連續(xù)生產(chǎn)。優(yōu)點：凝膠少，分子量高達 萬，可大量充油和充碳黑；缺點：分子量分布窄，加工性能較差，催化劑價格較貴，為非均相催化體系。 冷流： 橡膠在接近室溫時易流動及形變的現(xiàn)象。 1）鋰系： Li或 LiR，陰離子型催化劑，順式含量為 35～ 40％，為低順式聚丁二烯橡膠。因此對催化劑的要求非常高。 其他等規(guī)聚丙烯催化劑體系略。 第三組分的加入，提高了催化劑的活性、產(chǎn)物分子量和立構(gòu)規(guī)整性。 2. 丙烯聚合催化劑 全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)，大分子鏈的立構(gòu)結(jié)構(gòu)影響高分子材料的性能。 1）低壓法： 1～ 10atm， 50～ 90℃，催化劑由 TiCl4(C2H5)2AlCl 組成，由于不溶于聚合溶劑庚烷或汽油，是非均相催化劑體系。 用于烯烴生產(chǎn)的過渡金屬化合物有： TiCl TiCl CrO MoO3 等； 用于二烯烴聚合的有： V、 Ni、 Co 化合物 主要的有機金屬化合物有：三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋅、二乙基氯化鋁、二乙基鈹?shù)龋? 第三組分的作用：提高絡(luò)合催化劑的活性，主要是一些含有給電子性的氮、硫、氧等化合物。 28 三．配位聚合催化劑 齊格勒－納塔催化劑：周期表中第 IVVIII 族過渡金屬化合物，通常是鹵化物，如 Ti、 W、V、 Cr、 Ni、 Co 的鹵化物，作主催化劑；周期表中第 IIII 族金屬如 Al、 Cd、 Mg、 Be、 Zn、Li 等的有機化合物或氫化物作助催化劑或活化劑。 2) 堿土金屬烷基化物： R2Ca、 R2Sr 等 3) 堿金屬氫氧化物： KOH、 NaOH 4) 鈉化合物： CH3ONa、 (C6H5)2NNa、 (C6H5)3CONa、NNa 5) 堿金屬烷氧化物： ROLi 6) 弱堿性化合物： NH N 、 NR ROR、 H2O 等。包括： 1) 質(zhì)子酸： HCl、 H2SO H3PO HClO ClSO3H、 HBr、 HF、 CH3COOH、 CCl3COOH等，特點：自身離解釋放出質(zhì)子 2) 路易斯酸：廣義的酸，最重要的一類陽離子催化劑， BF AlCl TiCl SnCl FeClBeCl ZnCl SbCl5 等，特點：沒有質(zhì)子，本身不能引發(fā)聚合，需加入微量的物質(zhì)如水、醇、鹵化氫、硝基甲烷等，生成絡(luò)合物釋放出質(zhì)子或碳正離子。 167。 離子聚合生產(chǎn)的品種有合成橡膠如丁基橡膠，合成樹脂如聚甲醛、氯化聚醚、聚氧乙烷，配位聚合生產(chǎn)的合成橡膠有聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、氯醇橡膠等，合成樹脂有高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等。 與自由基聚合實施方法相比，顯著不同之處在于離子聚合與配位聚合不能用水作反應(yīng)介質(zhì)，有些必須與空氣中的氧隔絕。 特殊的沉淀聚合 27 第九講 第七章 離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝 167。為了便于控制聚合工藝，要求第二、第三單體與丙烯腈的競聚率相接近，最好都接近于 1. 2. 主要設(shè)備 1) 聚合釜 26 2) 脫單體塔 3. 影響因素 1) 單體濃度 2) 溫度的影響 3) 原料中雜質(zhì)的影響 原料 中的雜質(zhì)包括氫氰酸、乙醛、乙烯醛、鐵離子 4) pH 的影響 5) 淺色劑的影響 6) 轉(zhuǎn)化率的選擇 二．以丙烯腈為主的水相沉淀聚合法 1． 水相沉淀聚合特點： 1) 采用水溶性氧化－還原引發(fā)劑，引發(fā)劑分解活化能低，聚合溫度較低； 2) 聚合反應(yīng)熱易控，產(chǎn)品均一； 3) 聚合速度快； 4) 聚合物粒子均勻，聚合體轉(zhuǎn)化率高； 5) 漿狀液易于處理； 6) 貯存和運輸方便； 7) 選用適當(dāng)?shù)囊l(fā)體系，可減少第三單體的用量。 二．以丙烯 腈為主的共聚物溶液聚合（以腈綸纖維為例） 1. 工藝 2. 去 離 子 水 丙 烯 腈 丙 烯 酸 甲 酯 衣 康 酸 單 鈉 鹽 異 丙 醇硫 氰 酸 鈉 A I B N二 氧 化 硫 脲進 料 溫 度 控 制 器 聚 合 釜 脫 單 體 塔 管 道 混 合 器原 液 貯 槽 脫 泡 塔 加 熱 器 壓 慮 機 成 品 （ 溶 液 ） 紡 絲配 料 槽混 合 槽單 體 冷 凝 器8 0 ～ 8 0 . 5 ％ 1 7 ％ 1 ～ 3 ％ 0 . 7 5 ％0 . 7 5 ％ 溶劑：硫氰酸鈉的水溶液，單體組成：丙稀腈、丙烯酸甲酯、衣康酸 投料比：丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸＝ ： 7： 聚合條件： 76～ 80℃， ～ ，高轉(zhuǎn)化率 70～ 75％，低轉(zhuǎn)化率 50～ 55％， 55～ 80rpm，高轉(zhuǎn)化率時溶液中聚合物濃度為 ～ ％，低時為 10～ 11％。 水相沉淀法的優(yōu)點：水作介質(zhì)，使用水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品色澤潔白，分子量高且分布窄，聚合速度快，轉(zhuǎn)化率高，無溶劑回收工序。 均相溶液聚合法的優(yōu)點：反應(yīng)熱容易控制，產(chǎn)品均一，可連續(xù)聚合、連續(xù)紡絲。相反，則根據(jù)共聚物來命名。必須與其他單體共聚，降低分子間作用力，有時加入第三單體改善染色性能。 n A + Y Z Y ( A ) n Z主 鏈 物 調(diào) 聚 劑 調(diào) 聚 產(chǎn) 物 乙烯與 CCl4 的調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)機理： 1. 鏈的引發(fā)： ( C 6 C 5 C O O ) 2 2 C 6 H 5 . + C O 2C 6 H 5 . + C C l 4 C 6 H 5 C l + C C l 3.C C l 3 . + C H 2 C H 2 C C l 3 C H 2 C H 2 . 25 2. 鏈的增長和鏈的轉(zhuǎn)移 C C l3 C H 2 C H 2 . n C H 2 C H 2+ C C l 3 C H 2 C H 2n C H 2 C H 2.C C l 3 C H 2 C H 2 . + C C l 4 C C l3 C H 2 C H 2 C l C C l 3.+C C l 3 C H 2 C H 2 n C H 2 C H 2 . + C C l4 C C l 3 C H 2 C H 2 n C H 2 C H 2 C l C C l 3.+C C l 3. C C l 3.+ C C l 3C l 3 C 167。 一、 調(diào)節(jié)分子量： 二、進行調(diào)節(jié)聚合： 調(diào)節(jié)聚合是通過自由基型溶液聚合反應(yīng)而得到低聚物的一種反應(yīng)，是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的實際應(yīng)用之一。 167。 同一種溶劑對不同的活性大分子自由基具有不同的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，不同的溶劑對于同一種自由基其鏈轉(zhuǎn)移能力為：異丙苯 乙苯 甲苯 苯。 緩聚劑（阻聚劑）：如果一個增長著的聚合物自由基與非單體化合物發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù) ktrs甚高，而所得自由基與單體的反應(yīng)速度常數(shù) kps 低于 ktrs，或者不與單體發(fā)生反應(yīng)，該化合物為緩聚劑（阻聚劑）。 溶劑的作用和選擇 溶液聚合體系的基本組分：單體、溶劑、引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑 溶劑的作用： 1) 溶劑的誘導(dǎo)作用可使引發(fā)劑加速分解； 2) 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用使分子量降低；3) 利用溶劑對 生長著的鏈分子的分散狀態(tài)和構(gòu)型的控制作用，來減少聚合物的支化和交聯(lián)。 缺點：聚合速度慢，設(shè)備利用率低，增加了溶劑回收和純化工序，成本較高，有一定的危險性，聚合物分子量較低，轉(zhuǎn)化率不高。分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合亦稱沉淀聚合。 1. 苯乙烯的懸浮聚合工藝 1) 低溫聚合 a）配方 b）投料 2) 高溫聚合 高溫聚合工藝流程： 高溫聚合的優(yōu)點： 1) 反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高； 2) 易于洗滌和分離，產(chǎn)品純度高； 3) 原料來源方便，成本低； 4) 粘壁少，減少清釜次數(shù)，釜的運轉(zhuǎn)周期加快。 2) 生產(chǎn)工藝流程 去 離 子 水 聚 合 釜攪 拌懸 浮 劑 溶 液硫 化 鈉碳 酸 氫 鈉引 發(fā) 劑停 止 攪 拌氯 乙 烯5 1 ～ 6 0 ℃7 ～ 8 . 5 k g / c m 2攪 拌氣 柜氫 氧 化 鈉 溶 液蒸 汽7 0 ～ 8 0 ℃1 ～ 1 . 5 h6 0 ～ 6 5 ℃離 心 機 熱 水氣 流 沸 騰 組 合 干 燥冷 卻 篩 選包 裝 入 庫聚 合 釜轉(zhuǎn) 化 率 9 0 ％殘 余 氣 體中 和 罐消 泡 劑 2. 氯乙稀聚合過程中的特點 1) 自動加速效應(yīng) 2) 聚合溫度和鏈轉(zhuǎn)移速度 3. 今后的發(fā)展趨勢，強化生產(chǎn) 1) 改進聚合釜的清洗方法和減輕粘釜作用 清洗方法；高壓水法；溶劑清洗法 減輕粘釜的技術(shù)： 1) 在聚合釜內(nèi)壁以不粘壁的物質(zhì)； 2) 在聚合反應(yīng)中采用停止攪拌法； 3) 改進聚合配方。以懸浮聚合為主。 四．包裝和運輸 167。 稀堿的作用： 1) 破壞聚合物中低分子物質(zhì)； 2) 水解殘余的偶氮二異丁腈，使其生成水溶性的四甲基丁二酸的鈉鹽，通過水洗除去； 3) 破壞白明膠，使之生成水溶性的氨基酸的鈉鹽，通過水洗除去； 4) 中和酸性物質(zhì)； 5) 除掉吸附在聚合物上的氯乙烯和其它揮發(fā)性物質(zhì)；通過加熱和吹風(fēng)除去。二 . 洗滌 先用稀酸或稀堿洗滌，再用水洗。 22 5. 清釜 目前清釜采用高壓水沖刷法，高壓水的壓力在 150300kg/cm2， 167。 造成化學(xué)粘釜的主要因素是活性聚合物。 4. 粘壁 粘壁的因素很多，歸納為物理和化學(xué)因素。 3) 采用純度高的單體，減少雜質(zhì)和阻聚物的含量，采用較高活性引發(fā)劑。 3. 生產(chǎn)的強化 強化生產(chǎn)的途經(jīng)： 1) 改進現(xiàn)有設(shè)備裝置，采用大型釜生產(chǎn)，改善聚合裝置的傳熱、傳質(zhì)，加快升溫及冷 卻過程。 攪拌轉(zhuǎn)速有一臨界速度或稱為危險速度。 攪拌的效果：取決于聚合釜底形狀（如長徑比），轉(zhuǎn)速、漿葉尺寸、粒子形成等因素。增大傳熱面積的措施包括： 1) 插入 D 型擋板； 2) 體外循環(huán)； 3) 補充適當(dāng)?shù)乃?，保證有效 傳熱面積； 4) 合理的選擇聚合釜材料； 5) 安裝螺旋導(dǎo)流板。 五．聚合裝置 聚合釜是影響聚合反應(yīng)的重要因素之一，作用是傳熱和強化生產(chǎn)，涉及到聚合釜的大小和結(jié)構(gòu)及攪拌器的形式。一般水油比為 比 1 三．聚合溫度和聚合速度 配方確定后，聚合溫度是反應(yīng)的最主要參數(shù)，影響聚合反應(yīng)的速率、聚合物分子量、和微觀結(jié)構(gòu)。 雜質(zhì)的影響： 1) 產(chǎn)生阻聚和緩聚，延長誘導(dǎo)期，延長反應(yīng)時間，生產(chǎn)成本提高；聚合物質(zhì)量下降； 2) 使催化劑中毒或使引發(fā)劑不能分解； 3) 增加聚合反應(yīng)速度，產(chǎn)生爆聚和凝膠；4) 起到鏈轉(zhuǎn)移作用； 5) 使聚合物發(fā)生支化，增大聚合物分子量； 6) 過早封端，降低分子量； 8) 影響產(chǎn)品的色澤。 一．單體的純度 單體純度大于 ％。 懸浮聚合工藝控制因素 懸浮聚合的配方主要是單體、水、懸浮劑和引發(fā)劑，輔 助配料包括調(diào)節(jié)劑、表面活性劑及水相阻聚劑等。由緊密型變?yōu)槭杷尚汀? 3)助分散劑 主要是一些表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈣、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉和各種脂肪酸鋇鹽。 特點：分散保護作用很好（能被水和單體潤濕，但具有極性的固體粉末對水 的潤濕性必定比對單體相的潤濕性強，起著隔離兩相的作用，使單體液滴懸浮在水相中形成穩(wěn)定的懸浮體系），粒子的粒度均勻，表面光滑，透明度好，粉末愈細，分散愈大，粒子尺寸愈