【正文】 圖 圖 本章復(fù)習(xí)思考題 ? 1. 合成氨生產(chǎn)主要分幾個(gè)工序？各部分任務(wù)如何？ ? 2. 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氣過(guò)程的基本原理與工藝流程如何？能量利用特點(diǎn)如何？ ? 3. 脫硫的主要方法有哪些？天然氣為原料的廠(chǎng)和煤焦為原料的廠(chǎng)，脫硫工序安排的流程順序?yàn)槭裁床煌? ? ？為什么要分中壓變換和低壓變換？各部分特點(diǎn)如何？ ? ？能量消耗主要在哪個(gè)設(shè)備上？ ? ？ ? ？各自特點(diǎn)如何？簡(jiǎn)述軸向和徑向冷激式合成塔的特點(diǎn)。 圖 圖 ? 一種徑向冷激式合成塔如圖。其操作床層溫度分布情況如圖 。 圖 單管并流式合成塔和軸向冷激式合成塔結(jié)構(gòu)如圖 。 圖 氨合成塔 ? 1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求 ? 基本要求：維持自熱、有利于升溫還原、催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大；催化劑床層分布合理、保持催化劑活性；氣流均勻、壓降?。粨Q熱強(qiáng)度大、換熱體積小、塔內(nèi)空間利用率高；生產(chǎn)穩(wěn)定、操作靈活、操作彈性大；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠、內(nèi)件有自由余地。 新鮮氣壓縮后換熱進(jìn)合成塔，出塔氣經(jīng)冷卻兩級(jí)氨冷后經(jīng)氨分離器分離氨后循環(huán)。 流程特點(diǎn)：先循環(huán)混合再冷卻分離，冷凍功耗小但循環(huán)功耗大。C，經(jīng)高壓氨分離器 分離氨后再升溫進(jìn)入氨合成塔。反應(yīng)后氣體溫度較高，所以先經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器后再向新鮮氣供熱。大型氨廠(chǎng)典型流程有圖 。 2. 氨合成流程 ? 目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。 ? 液氨冷凍系統(tǒng)的傳熱溫差一般都較小，所以流程復(fù)雜。為了維持系統(tǒng)濃度穩(wěn)定，惰性氣體濃度不至累積過(guò)高，只有少量氣體被引出作進(jìn)一步處理。就是用液氨作冷源，經(jīng)過(guò)較復(fù)雜的冷凍流程將工藝氣中的氨冷凝分離出來(lái)。 ? 飽和氨含量計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)公式： Tpy NH /* 3 ??? ? 注意上式壓力單位為 MPa。只介紹近似計(jì)算。C ? 空速 /h1 425 450 475 500 525 ? 15000 ? 30000 ? 45000 氨的分離及合成流程 ? 1. 氨分離的方法 ? 除了在需要氨水的地方，要用水吸收法來(lái)得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來(lái)分離氨。 ? 空間速度 ? 每一空速有相應(yīng)的適宜溫度和氨含量，如下表所示。在催化劑床層內(nèi)存在一最高溫度區(qū)域，操作中要監(jiān)測(cè)這一區(qū)域的溫度變化，嚴(yán)格控制其溫度。C 圖 ? 催化劑使用前期溫度可低一些，催化劑使用后期因活性降低，可適當(dāng)提高溫度。 ? 最佳工藝條件的選擇 ? 本部分內(nèi)容實(shí)際上在前面已討論過(guò)，總結(jié)如下： ? 壓強(qiáng) ： 30MPa 15MPa ? 溫度 ： 450500176。 ? 4. 氫氮比 ? 這一因素在化學(xué)平衡中已經(jīng)討論過(guò)，考慮動(dòng)力學(xué)等其它因素時(shí)，氮含量可略提高，但基本無(wú)大變化，仍為 。同時(shí)必須在較高壓力下才有可觀(guān)的速度。一般空速值為： 30MPa 2023030000h1 15MPa 10000h1 )1(17)1(17)1)(1(173333333,12,21,2,10NHNHsNHNHsNHNHNHsyyVyyVyyyVG?????????? ? 2. 溫度 ? 正如在變換反應(yīng)所討論的那樣，氨合成反應(yīng)也存在一個(gè)最佳溫度。 ? n0=n(1yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3) 33333333333,21,2,10,1,10,2,20,11,221)1)(1(11NHNHNHNHNHNHNHNHNHNHNHyynyyynyynyynynyna?????????????產(chǎn)氨速率 ? 再將上式中的流量換成空速，就可得出生產(chǎn)能力的公式了 ? 實(shí)際生產(chǎn)不可能無(wú)限增加空速，空速大系統(tǒng)阻力大，功耗增大。 ? 生產(chǎn)強(qiáng)度：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積催化劑的產(chǎn)氨量。捷姆金還推出了遠(yuǎn)離平衡時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程： ? 用動(dòng)力學(xué)原理易得在反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比為平衡常數(shù)之值。 ?? ???????????????????132223123322HNHNHHN ppkpppkr ? 上式 只適用于壓力較低的的接近平衡的情況，壓力較高時(shí)，要用實(shí)驗(yàn)得出的速率常數(shù)與壓力的關(guān)系加以校正。下面以一種目前較為普遍被接受的機(jī)理為例。此處不再詳細(xì)討論。壓力一般較低為好，空速要較高。C，根據(jù)反應(yīng)式可確定 H2/H2O之比要盡可能高。通常用氫氣作還原劑： ? Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g) ? kJ/kmol ? 選擇的反應(yīng)條件應(yīng)使鐵充分被還原，還原后保證比表面積最大。 ? K2O可使催化劑的金屬電子逸出功降低，雖然減少了催化劑的表面積，但活性卻增大。 ? MgO的作用與 Al2O3類(lèi)似，它還有增強(qiáng)催化劑抗毒能力、保護(hù)催化劑、延長(zhǎng)催化劑壽命等作用。 Al2O3,其結(jié)構(gòu)與FeO ? 催化劑 ? 氨合成反應(yīng)必須有適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎庞锌捎^(guān)的反應(yīng)速度，常用的催化劑主要是鐵催化劑。實(shí)際的熱效應(yīng)還應(yīng)考慮在給定組成條件下混合熱的影響等，情況也較復(fù)雜，此處不詳細(xì)討論。要確定一個(gè)合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計(jì)算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。增加惰性氣體含量相當(dāng)于降低了反應(yīng)物的分壓，對(duì)平衡不利。實(shí)際上在壓力為 10~100MPa，氫氮比的適宜值為 ~。 影響平衡氨含量的因素 ? 1. 氫氮比的影響 ? 若氫氮比不為 3,則平衡常數(shù)表達(dá)式為： ? 其它條件不變，改變氫氮比使平衡氨含量最大時(shí)，可對(duì)上式求導(dǎo)，并令其為零得 ? 解得 r=，平衡氨含量最大。C 10 15 20 32 60 80 ? 360 ? 384 ? 424 ? 464 ? 504 ? 552 ? 從上表也可看出，溫度升高平衡氨含量下降；壓力增加，平衡氨含量增加。設(shè)進(jìn)口氫氮比為 3，平衡混合氣中 NH3的平衡組成為yNH3，惰性氣體組成為 yi，則 ? 代入平衡常數(shù)表達(dá)式可得： ? 進(jìn)氣組成已知時(shí)， yi可確定，此式為一元二次方程，求解無(wú)困難。 ? 一些平衡常數(shù) Kp0的值如表 。用計(jì)算機(jī)編程計(jì)算比較方便。 ? 在生產(chǎn)條件范圍內(nèi)，逸度系數(shù)計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)式為 ? 式中氣體常數(shù)取值為 ,其它常數(shù)如下表所示。下面分析一下氨合成的原理。 ? 問(wèn)題： 1. 甲烷化法的主要原理是什么？ ? 2. 甲烷化法催化劑操作條件由哪些因素決定？ ? 3. 甲烷化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是制氣過(guò)程的逆反應(yīng)，為什么只適用于少量 CO的脫除？ 氨的合成 Synthesis of ammonia ? 獲得 H2/N2約為 3:1的原料氣后，就要進(jìn)行合成氨的最后一步關(guān)鍵反應(yīng)：氨的合成反應(yīng)。雖然要消耗少量氨合成原料氣 H2，但流程特別簡(jiǎn)單，操作控制容易，脫C效果很好。 少量一氧化碳的脫除 ? 本節(jié)留為同學(xué)們自學(xué)。 ? 4. 轉(zhuǎn)化度 ? 貧液 半貧液 5. 再生溫度及壓力 ? 再生溫度取決于壓力，壓力略高于大氣壓，在此壓力溶液沸點(diǎn)下操作。 ? 貧液溫度由凈化氣二氧化碳含量要求決定