【文章內(nèi)容簡介】 O H伯 醇仲 醇叔 醇O HH2OH2OH2OH2OH2OH2OOH2CC H2R C H2C H2O HR 39。C H OR C O C lR C O O R `B2H6Chapter 17 R C H OR 2 C O R2 C H O H[ H ]R C O O R 39。 L i A l H 4[ H ]R C H 2 O HR C H 2 O H仲 醇伯 醇K M n O4H OO H O HO s O4O H O HO HH OC6 H 5 C O O O H+Chapter 17 O HN 2 + H 2 OH + ,△R X R 39。O N a R O R 39。R O R H 2 OC H 2 N 2R C O C H 3+2 R O HR O Hb． Ar—OH 異丙苯氧化法；氯苯水解法；磺化堿 熔法；重氮鹽水解法。 c． 醚 C—O—C Chapter 17 d． 醛、酮 ? 偕（ xie)二鹵代烴水解 ? 烴的氧化 ? 芳烴的酰基化 ? 醇的脫氫或氧化 ? 羧酸的還原 ? 乙酰乙酸乙酯合成酮類 Chapter 17 e．羧酸 ? 腈的水解 ? 格氏試劑與 CO2作用，水解 ? 醛、醇、取代芳烴、烯烴的氧化 ? 羧酸衍生物的水解 ? 甲基酮的氧化（鹵仿反應） ? 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸 Chapter 17 ? 官能團的消除 ⑴ 取代芳烴 （ —SO3H， —N2+） ⑵ 羰基（還原亞甲基） —Wolff—黃嗚龍反應 : NH2NH2, EtOH/KOH, 180℃ 還原法 : Zn—Hg，濃 HCl ⑶ 羥基（脫水、加氫） Chapter 17 Chapter 17 Chapter 17 ? 增長碳鏈的方法 ? 縮短碳鏈的方法 ? 形成碳環(huán)的方法 有機 合成設計中考慮的相關因素： 1 碳架的建立 復習： 2 在分子骨架特定位置上引入所需的官能團 3 選擇性控制 Chapter 17 有機合成反應中的選擇性控制 選擇性 化學選擇性 區(qū)域選擇性 立體選擇性 幾何異構體形成的選擇性 分子手性結構形成的選擇性 反應的選擇性 是指一個反應可能在底物的不同部位或方向進行，而形成幾種產(chǎn)物時的 選擇程度 。 Chapter 17 1 化學選擇性控制 化學選擇性 是指反應試劑對反應物中 不同官能團 或處于不同環(huán)境的 相同官能團 中的一個官能團反應的程度。 控制化學選擇性 ?選擇反應條件 ? 選擇試劑 ?保護基的應用 ?基團活化技術的應用 Chapter 17 （ 1）選擇反應條件 + H B r1 m o l H B r2 m o l H B rChapter 17 N O 2N O 2+ N a S xN H 2N O 2C H 3 C H C H 2 C O 2 C 2 H 5O HC H 3 C C H 2 C O 2 C 2 H 5ON a B H 4 L i A l H 4 C H3 C H C H 2 C H 2 O HO HO HO HM n O 2O HO（ 2） 選擇試劑 Chapter 17 保護應用的條件： ① 容易引入所需保護的分子中 ② 與被保護基形成的結構 穩(wěn)定 ,能經(jīng)受住所要發(fā)生反應的條件 ③ 可以在不破壞分子其他部分的條件下除去 保護基 （ 1）羥基的保護： （ 2）羰基保護 ： （ 3）羧基保護 ： （ 4）氨基保護 : （ 6） C=C保護 （ 5）炔氫保護： 引入保護基是提高化學選擇性的方法 （ 3）保護基的應用 Chapter 17 ?常見 化合物的保護方法： A、醇（酚） :醇羥基變成醚（或酯）來保護 ,酚羥 基變成苯甲醚來保護 。 (1)成醚 A r － O HP h C H 2 C lA r － O C H 2 P hH 2 / P d CA r － O HR － O HP h 3 C C l H O A c , H 2 OR － O HR O C P h 3A r O H N a O H C H 3 I H IA r O C H 3 A r O H C H 3 I+Chapter 17 (2)成酯 (3)縮醛化 O HO HOOO, HR O H +OR C C l R C O O RR O H +O OORH 3 O R O H二氫吡喃 四氫吡喃基醚 R C H 2 O H R ` C O O H+ H + R ` C O O C H 2 R H 2 OH + R C H 2 O HChapter 17 B、胺 R N H2H R N H3H3C COC l R N H COC H3P h C H2C l堿R N H C H2P hH2 / P dC l COO C H2P hR N H COO C H2P hH2 / P t , H A cR N H2 轉化成鹽 轉化成酰胺 轉化成亞胺 Chapter 17 R 2 C O C H 2 O HC H 2 O H+ 干 H C l R 2 CC H 2C H 2OO H +R 2 C OR C H O C H 3 O H+ 干 H C l H+R C H O C H 3O C H 3R C H OC、醛（酮）：通過縮醛（或酮）來保護 D、酸 R C O O H + R 39。 O H R C O O R 39。 ( R 39。 = C H 3 , C 2 H 5 )Chapter 17 例 1： Chapter 17 例 2： 由 HOCH2C≡CH合成 HOCH2C≡CCOOCH3 Chapter 17 例 3： Chapter 17 將反應活性低的基團轉化成具有相同功能反應活性高的基團。 如：多肽的合成，可提高化學選擇性 (4) 基團活化技術的應用 Chapter 17 2 區(qū)域選擇性控制 區(qū)域選擇性 是指在一個反應中試劑作用于底物可能有 兩種或多種取向 ，生成兩種或多種構造（位置）異構體，但反應產(chǎn)物卻以 一種構造（位置）異構體為主的反應 為區(qū)域選擇性反應 。 Chapter 17 控制區(qū)域選擇性 ?選擇反應條件 ? 選擇試劑 ?動力學、熱力學控制 ?導向基團的應用 Chapter 17 （ 1）選擇反應條件 C H 3 C H C H 2 O HO C 2 H 5 0H 2 S O 4+ H O C 2 H 5 N a O H C H 3 C H C H 2 O C 2 H 5O H（ 2）選擇反應試劑 5% 95% 98% 2% C H 3 C H 2 C H 2 B r + C H 3 C H B r C H 3 C H 3 C H C H 2水 中 + H B r氣 相C H 3 C H 2 C H 2 B r + C H 3 C H B r C H 3O OChapter 17 （ 3）動力學、熱力學控制 H 2 O +6 0 ℃動 力 學 控 制S O 3 H+ H 2 S O 31 6 5 ℃熱 力 學 控 制S O 3 H+ H 2 O+ B r 2 4 0 ℃ 8 0 ℃B rB rB rB r(主要產(chǎn)物 ) (主要產(chǎn)物 ) Chapter 17 B rB rB r(4) 導向基團的應用 合成路線設計中常用導向基： — NH2， — SO3H Chapter 17 A、活化導向 Chapter 17 B、鈍化導向 N H 2 N H 2B rN H COC H 3先 鈍 化 H3 C COC lB r 2N H COC H 3B rH 2 O / O HN H 2B rChapter 17 C、 位阻導向 (封閉特定的位置來向?qū)?) Chapter 17 O H( C H3)2C = C H2/ H2S O4O HC ( C H3)3C l2/ F e C l3O HC ( C H3)3C lC lA l C l3O HC lC lChapter 17 N H 2 N H 2N O 2N H COC H3H2 S O 4N H COC H 3S O 3 H混 酸N H COC H 3S O 3 HN O 25 % H 2 S O 4煮 沸N H 2N O 2Chapter 17 例：由氯苯合成 2,6二硝基苯胺 C l磺 化C lS O 3 H( 分 離 鄰 位 異 構 體 )硝 化 H 2 O△C lN O 2O2 NN H 3N H 2N O 2O2 NChapter 17 3 立體選擇性控制 同一反應物在相同的條件下與 同一試劑反應 ，得到不同的立體異構體的產(chǎn)物時，其中一種立體異構體占優(yōu)勢，稱為立體選擇性，這種反應稱為 立體選擇性反應。 要使目標化合物具有指定的構型往往是合成工作中最困難的部分，須采取立體選擇性反應。 Chapter 17 A、取代： CHR1R2ON H2B r2 + N a O HHR1R2N H2①HR1R2O HHR1R2C lS O C l2②S O C l2NC lHR1R2③ SN2 ： N 252。 + XR1HR2N uR1HR2（ 1）選擇試劑 Chapter 17 B、加成反應 + B r2HB rHB r+ H O B rB rO H+O HB r稀 K M n O4或 H