【正文】 合生成安息香的反應。 C H O O H C C N COCHO HC H OR2 C NRC CHO O HR(R= , , ) C H3 C H O3 C H C H2Chapter 17 具有 ?活潑氫的酯，在堿的作用下 ，兩分子酯相互作用，生成 β羰基酯，同時失去一分子醇的反應。 酯縮合 (Claisen酯縮合 )反應 克萊森縮合反應 C H3C O C2H5OC H3C O C2H5OC O C2H5OC H3C C H2O++CH 3 ONaC 2 H 5 OHH 3 O+酯的 α H不活潑，縮合需用強堿 RONa 交叉酯縮合 （一個酯無 αH才有制備意義） 分子內酯縮合（ Dieckmann縮合） 酮 酯 縮 合（ 制備 β二酮化合物） Chapter 17 H 2 OR X C N [ H ] R C O O HR C H 2 N H 2M g C O 2H C NR C H O( C H 3 )R X H 2 O R C O O HR C HO HC NR M g X C H 2H 2 CO+H 2 O R C H2 C H 2 O H?增加一個 C ?增加二個 C 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 ?從碳數(shù)增長的個數(shù)分： Chapter 17 炔 烴 R C C H R C C N aN a R 39。X R C C R 39。芳 烴 （ 付 克 反 應 ） A r HR XR C O XA l C l 3A r C O RA r RA l C l 3鹵 代 烴 2 R XR XR RR L iL i R 2 C u L i R R 39。N a ( 武 爾 慈 反 應 )C u I R 39。X羥 醛 縮 合 2 R C H 2 C H O R C H 2 C H C H C H OO H O H R?任意增長 Chapter 17 W i t t i n g 反 應 R 2 C = O R 39。C H = P ( C 6 H 5 ) 3 R 2 C = C H R 39。+R C H = O R 39。 C H = P ( C 6 H 5 ) 3 R C H = C H R 39。+R C H OR2C OR C O LH2OR 39。 M g XH2OR 39。 M g XH2OR 39。 M g XR C H O HR2C O HR C O HR 39。R 39。R 39。R 39。格 氏試 劑和 羰基 的反 應Chapter 17 1） 氧化反應 碳 —碳重鍵氧化： 芳烴側鏈氧化： 鄰位二醇、二酮、羥基酮的氧化： 鹵仿反應： Chapter 17 鹵仿反應 烯的氧化 酮的氧化 OCR C H3N a O H , I2R C O O + C H3IR C H C H R 39。O3/ Z n + H2OK M n O4 , HR C H O + R 39。 C H OR C O O H + R 39。 C O O HOCR R 39。R C O O HOCR O R 39。 （ R 39。 R ） B a e y e r v i l l i g e rA r R A r C O O H[ O ]Chapter 17 β—酮酸脫羧： 丙二酸脫羧： 特殊結構的脫羧酸： 霍夫曼酰胺重排： 柯提斯重排： 易爆炸 施密特重排： 易爆炸 （可逆平衡反應）： Chapter 17 3 形成碳環(huán)的方法 CH CH R 39。RC H 2 N 2R R 39。 烯烴與卡賓的加成反應 親核取代反應 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2C 2 H 5 O N a ① O H / H 2 OB r C H 2 C H 2 C H 2 B r ② H +C O O HChapter 17 親核取代： 二鹵代物脫鹵環(huán)化： [2+2]反應： 1,3 – 二烯電環(huán)化反應 B r （ C H 2 ) 3 B r + C H 2 （ C O O E t ） 2C O O E tC O O E t水 解H +， － C O 2C O O HO E tC 2 H 5 O HB r （ C H 2 ) 4 B rZ nChapter 17 分子內親電取代 分子內縮合反應（羥醛、酯縮合） 分子間縮合 二元酸分子內脫羧環(huán)化 [4+2]反應 C lC H 2 C O O E tC H 2 C O O E tC H 3 C H 2 O N aC O O E tOChapter 17 C H 3 C H3H 2 / N i壓 力C H O+C H O2 CH2(CO2Et)2 2 EtO BrCH2CH2CH2Br CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2 2 EtO C O O HC O O HH+ I2 OH ( C O O E t ) 2( C O O E t ) 2? Chapter 17 酮醇縮合反應 : 二元酯在金屬鈉作用下生成環(huán)酮醇 六元環(huán)擴環(huán)反應： 分子內羥醛縮合，酯縮合： 烯烴的復分解反應 C O O C H 3( C H 2 ) 8C O O C H 3N a H A c 二 甲 苯( H 2 C ) 6C HC OO HChapter 17 在分子骨架特定位置上引入所需的官能團 R X + N u R N a + X X = C l , B r , I , O T sN u = O H , O R , S R , N H R , N 3 等R C H 2 O HH XR C H 2 X + H 2 O 在骨架改變的同時在指定位置引入官能團，但時常需要官能團的引入、消去和相互轉變。 (1). 氧化程度相同的官能團可通過取代反應相互轉化： Chapter 17 (2)氧化程度不同的可通過氧化－還原反應相互轉化 例 ：R C H2O HC r O3 2NR C H O R C O O HR C O O R 39。L i A l H4K M n O4 HS O C l2R C C lOL i n d l a rR C H OR C H2O HN a B H4R CHR 39。O HA l （ O i P ）3 丙 酮N a B H4R C R 39。OChapter 17 R C H CHC HO HM n O2R C H CHCOC CR C O O O H OC C HR1 . B2H62 . H2O2, O HR C H2C H OH g , HR C C H3OChapter 17 R C H C H R 39。 H XO H R CR C X 2 C X 2 R 39。X X X 2C R 39。Z nR C C R 39。 (3)形成叁鍵 R C = C H R 39。R C H C H 2 R 39。O HR C H C H 2 R 39。XO H / 醇H+R C = C H R 39。+R C C R ` H 2喹 啉P d / B a S O 4 R C C R `H H+R C C R ` H 2N a液 氨RC CR `HH(4)形成雙鍵 Chapter 17 ?引入： R C HR 39。R 39。 39。h vR CR 39。B rR 39。 39。R C H C H C H3 + B r2N B SR C H C H C H2B rC H3+ B r2N B SC H2B r+ B r2⑴ 碳鹵鍵的形成 R XX 2 H XR H + h v +Chapter 17 R C = C R 39。R C H = C X R 39。R C C R 39。X 2H XX XR C H2C H = C H2H XH B rH2O2N B SH O XR C H2C H X C H3 馬 氏 規(guī) 則R C H2C H2C H2B r 反 馬 氏 規(guī) 則R C H B r C H = C H2 α 取 代R C H2C H X C H XR C H2C H C H2或 B r2/ 高 溫X2O H XChapter 17 H N O3H2S O4[ H ] N a N O2H+H B F4H C l C u C lH B r C u B rK IN2+FC lB rIF e B r 3 ( C l , B r )XX 2R O HP X 3X 2 R XR XChapter 17 ⑵ 碳氧鍵的形成 a．醇 C— OH R C H = C H2H2O2O H R C H2C H2O HR O HR XH2OR M g XH C H OR2C OR C H2O HR R 39。 C H O HR3C