有機(jī)合成反應(yīng)理論ppt課件(編輯修改稿)
2025-06-08 12:18 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 RR’、 NHAr、 CN和 SH等，或者為了在指定位置引入磺基或鹵基。 對(duì)非氫的親核取代反應(yīng). 2 芳香族親電取代反應(yīng)苯的分子結(jié)構(gòu)：?容易發(fā)生 親電 反應(yīng)；?加成會(huì)破壞共軛結(jié)構(gòu)，因此只能發(fā)生 取代反應(yīng)?C原子是 sp2雜化， p軌道相互重疊，形成一個(gè)大 p鍵；?p電子高度離域，環(huán)上下面電子云密度高；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)親電取代反應(yīng). 2 芳香族親電取代反應(yīng)“ p絡(luò)合物 ” 和 “ s絡(luò)合物 ” :芳烴與親電試劑接觸時(shí)，它先與芳環(huán)平面兩側(cè)的環(huán)狀 p電子發(fā)生 松散結(jié)合 ，形成 p絡(luò)合物，但是此時(shí) 沒(méi)有 化學(xué)鍵形成。對(duì)于親電能力較強(qiáng)的試劑，形成 p絡(luò)合物后，將進(jìn)一步從芳環(huán)奪取一對(duì)電子，與環(huán)上的某一碳原子形成 s鍵，稱(chēng)作 s絡(luò)合物。比較穩(wěn)定。. 2 芳香族親電取代反應(yīng)反應(yīng)歷程：第一步 第二步親電試劑 E＋ 和芳烴先形成 s絡(luò)合物。 s絡(luò)合物由于破壞原來(lái)的芳香結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步理解形成取代產(chǎn)物。機(jī)理的證明可以通過(guò) 同位素效應(yīng) 進(jìn)行：用混酸作為硝化試劑分別對(duì)苯、氘代苯和氚代苯進(jìn)行硝化時(shí)，測(cè)得三者的反應(yīng)速度幾乎相等，即沒(méi)有同位素效應(yīng)。說(shuō)明反應(yīng)中 k2k1, k1，即生成 s絡(luò)合物是反應(yīng)速度的控制階段，而脫質(zhì)子是快速階段。 P23，表 13更多例子。 芳香族親電取代反應(yīng)反應(yīng)的可逆性：吸電子基團(tuán) 取代后，導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度降低，特別是與吸電子基團(tuán)相連的碳原子電子云密度降低更多， H＋ 更加不容易進(jìn)攻，所以 反應(yīng)不可逆 。推電子基團(tuán) 取代后，導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度增加，尤其是與吸電子基團(tuán)相連的碳原子電子云密度增加更多，有利于 H＋ 進(jìn)攻，所以 反應(yīng)可逆 。特例：磺化反應(yīng)的可逆。親電的 H＋ 距離苯環(huán)距離很小，容易進(jìn)攻，導(dǎo)致反應(yīng)可逆。 芳香族親電取代反應(yīng)? 誘導(dǎo)效應(yīng)– 由相鄰鍵的極化而引起某個(gè)鍵的極化，對(duì)鄰鍵影響最大。– 給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：使電子云向苯環(huán)偏移－－增強(qiáng)（負(fù)電荷基團(tuán)）；– 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：使電子云向取代基偏移－－消弱（雜原子基團(tuán)）；– 各種取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)： P27表 15。? 共軛效應(yīng)– 共軛體系內(nèi)取代基引起的共軛體系的電子云密度的變化，因而對(duì)分子的偶極矩產(chǎn)生影響；– 給電子共軛效應(yīng)－－供給苯環(huán)電子（富電子基團(tuán)，氨基等）；– 吸電子共軛效應(yīng)－－移走苯環(huán)電子（缺電子基團(tuán)，硝基等）。? 超共軛效應(yīng)– s鍵與 p鍵共軛的效應(yīng)；– 一般都是烷基；– 烷基中 C－ H鍵數(shù)量多的超共軛效應(yīng)大。取代基的電子效應(yīng)： 苯的二元親電取代反應(yīng)? 意義：一元取代苯再進(jìn)行一次親電取代的反應(yīng)。? 反應(yīng)結(jié)果：形成二元取代苯。? 目的：制備各種芳香族中間體產(chǎn)品。? 關(guān)鍵：第二個(gè)基團(tuán)的取代位置和難易程度。? 取代基只有正的誘導(dǎo)效應(yīng)（如烷基），結(jié)果：– 使苯環(huán)上面電子云密度增加，活化親電試劑和苯環(huán)間的反應(yīng)。? 取代基中與芳環(huán)相連的原子有孤對(duì)電子，結(jié)果：– 例子：－ O, NR2, NHR, NH2, OH, OR, F, Cl, Br, I等
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