【文章內容簡介】 CH–CH2Br + HBr ? CH3–CH2–CH2Br + Br? CH3–CHBr–CH2 ? 唯一 ③ 偶聯(lián)及歧化 偶聯(lián)反應是兩個自由基的化合導致生成新鍵，成為二聚物，如 R—R’。這類偶聯(lián)反應不僅可以發(fā)生在相同的自由基之間，也可以發(fā)生在不同的自由基之間。 歧化反應是發(fā)生在 β氫原子由一個自由基轉移到另一個自由基的過程。例如： 自由基反應歷程 以甲烷的氯代反應為例： CH4 CH3Cl +HCl 反應條件：漫射光或加熱 400500℃ Cl2 CH2Cl2 +HCl CHCl3 +HCl Cl2 Cl2 CCl4 +HCl Cl2 一氯甲烷 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳 幾點反應事實： ①光照 Cl2氣和 CH4氣混合物，反應可以進行； ②光照 Cl2氣后，迅速和 CH4氣混合，反應可以進行； ③光照 CH4氣后，迅速和 Cl2氣混合，反應不能進行； ④光照 Cl2氣，延時再和 CH4氣混合，反應不能進行。 （ 1）甲烷的氯代反應歷程 （ 1） Cl︰ Cl 光或熱 2Cl? 氯自由基 （ 3） CH3? + Cl2 CH3Cl + Cl ? （ 2） Cl? + CH4 CH3? + HCl 每一步都產生一個 新自由基 ——鏈反應 鏈引發(fā) 鏈增長 反復進行 （ 5） CH2Cl? + Cl2 CH2Cl2 + Cl? （ 4） Cl? + CH3Cl CH2Cl? + HCl ——自由基取代反應 自由基之間相互碰撞 鏈終止 Cl? + CH3? Cl? + Cl? CH3? + CH3? Cl2 CH3Cl CH3CH3 CH3︰ H 光或熱 CH3? + H ? ？ ? 4 CH3Cl + H ? ？ （ 2）甲烷氯代反應的能量變化 ？ 鏈引發(fā)，為什么不是 CH3︰ H 光或熱 CH3? + H ? ？ 鏈增長，為什么不是 Cl? + CH4 HCl + CH3? Cl? + CH4 CH3Cl + H ? 離解能 (kJmol1) 431 H—Cl 349 CH3—Cl 243 Cl—Cl 435 CH3—H ① 能量變化是反應的基本動力 ② 斷裂價鍵 ——需要能量 生成價鍵 ——放出能量 ∵ Cl—Cl(243) ＜ CH3—H(435) ③ 需要的能量越少，放出的能量越多，反應越容易進行。 ∵ H—Cl(431) ＞ CH3—Cl(349) 二、常見的自由基反應 生成 CX鍵的反應 大多數(shù)的鹵化有機化合物可以采用鹵化劑通過自由基取代反應或加成反應制得，常用的鹵化劑上要有鹵素和鹵化氫，其次還有硫酰氯、 N溴化丁二酰亞胺、次鹵酸叔丁酯及多鹵化甲烷等。 (1)飽和有機鹵化合物 (2)不飽和有機鹵化合物 (3)重氮基被氯或溴置換 注意：此反應不能用來制備芳基氟和芳基碘。 —— 桑德邁爾 (sandmeyer)反應 該反應是按自由基反應歷程進行的： A r N 2 X A r X + N 2C u XA r N 2 + C l + C u X A r + N 2 + C u X 2A r + C u X 2 A r X + C u X 2 生成 CN鍵的反應 這種氣相硝化反應的歷程與也屬于自由基反應歷程。 生成 CO鍵的反應 生成 CS鍵的反應 化學反應的計量學 ? 反應物的摩爾比 ? 限制反應物和過量反應物 ? 過量百分數(shù) ? 轉化率 ? 選擇性 ? 理論收率 ? 總收率 ? 質量收率 ? 原料消耗定額 ? 單程轉化率和總轉化率 化學計量比 1 2 投料摩爾數(shù) 5 反應物的摩爾比 1 反應物的摩爾比 指加入反應器中的 幾種反應物之間的物質的量之比 。例如： C l2 H N O 3+ 2 H 2 OC lN O 2N O 2+ 限制反應物和過量反應物 化學計量比 1 2 投料摩爾數(shù) 5 投料摩爾比 1 化學反應物不按化學計量比投料時，以最小化學計量數(shù)存在的反應物叫做 限制反應物 ，而投入量超過限制反應物完全反應的理論量的反應物叫做 過量反應物 。 C l2 H N O 3+2 H 2 OC lN O 2N O 2+限制反應物 過量反應物 過量百分數(shù) %100?ttennnNe——過量反應物的物質的量； Nt——與限制反應物完全反應所消耗的過量反 應物物質的量。 過量反應物 超過限制反應物所需要的理論量的 部分占所需理論量的百分數(shù)，叫做過量百分數(shù)。 過量百分數(shù)＝ 例： %7%10025 ??? ?化學計量比 1 2 投料摩爾數(shù) 5 投料摩爾比 1 C l2 H N O 3+2 H 2 OC lN O 2N O 2+限制反應物 過量反應物 硝酸過量百分之多少？ 硝酸的過量百分數(shù)＝ 轉化率（ X) 某一反應物 A反應掉的量 nA,r占其投料量nA,in的百分數(shù)叫做 反應物 A的轉化率 XA。 XA ＝ nA,r nA,in 100％ 100％ nA,out nA,in nA,in ＝ 選擇性 (S) 某一反應物轉化為目的產物理論消耗的物質的量占該物質在反應中實際消耗的量物質的量的百分數(shù)，叫做 選擇性 。 aA ＋ Bb = pP SA＝ nP a p nA,r 100％ ＝ 100％ nP a p nA,in－ nA,out 化學計量比 理論收率（ Y) 生成的目的產物的物質的量占輸入的限制反應物的物質的量的百分數(shù)，叫做 理論收率 。 生成的目的產物的物質的量占理論上應得到的目的產物的物質的量的百分數(shù)，叫做 理論收率 。 YP＝ 100％ nP a p nA,in YP＝ 100％ nP a p nA,in Y＝ S X 例： H 2 NH 2 S O 4H 2 NS O 3 H+100mol 89mol 2mol 少量 H2N+ 焦油 X苯胺 ＝ 100－ 2 100 100％ ＝ 98％ S＝ ＝ ％ 89 1 100％ 100－ 2 Y＝ X苯胺 S＝ 98％ ％＝ ％ 89 100 1 100％ ＝ 總收率 (Y總 ) 例： 反應物經過預處理、化學反應和后處理之后，所得目的產物的收率為 總收率 。 H 2 NH 2 S O 4H 2 NS O 3 H+100mol 89mol 2mol 少量 H2N+ 焦油 反應后 分離精制后 87mol Y分 ＝ 87 89 100％ ＝ ％ Y總 ＝ Y反 Y分 ＝ 89 ＝ 87% 質量收率 (Y質 ) 例： 目的產物的質量占主反應物的質量百分數(shù)，叫做 質量收率 。 N H 2H 2 S O 4N H 2S O 3 H+質量 100kg 純度 99％ ≥ 98％ 相對分子量 93 173 Y質 ＝ Y＝ 98％ 247。 173 100 99％ 247。 93 1 100％＝ 87％ 100％＝ ％ 98％ 100 99％ 原料消耗定額 每生產一噸產品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做 原料消耗定額 。 N H 2H 2 S O 4N H 2S O 3 H+質量 100kg 純度 99％ ≥ 98% 相對分子量 93 173 例： 苯胺的消耗定額 ＝ 100 99％ 98％ ＝ ＝ 618kg 單程轉化率 (X單 )和總轉化率 (X總 ) ， ——反應物 A輸入和輸出反應器的物質的量 ， ——反應物 A輸入和輸出全過程的物質的量 X單 ＝ nA,in R nA,out R nA,in R － 100％ X總 ＝ nA,in S nA,out S nA,in S － 100％ nA,out R nA,in R nA,out S nA,in S 例： C l 2C l C lC lH C l+ + + + 100mol 40mol 38mol 1mol 61mol 回收 60mol 60mol ？ mol 反應器 分離器 產物 氯苯 38mol 二氯苯 1mol 苯 1mol 氯苯 38mol 二氯苯 1mol 苯 61mol X單 ＝ 苯 100mol (100－ 61)247。 100 100％＝ 39％ X總 ＝ (100－ 61)247。 (100－ 60) 100％＝ ％ S＝（ 38 1） 247。 (100－ 61) 100％＝ ％ Y總 ＝（ 38 1） 247。 （ 100－ 60） 100％＝ ％ ＝ X總 S ＝ ％＝ ％ ? 間歇操作和連續(xù)操作 ? 間歇操作反應器 ? 液相連續(xù)反應器 ? 氣 液相連續(xù)反應器 ? 氣 固相接觸催化連續(xù)反應器 ? 氣 固 液三相連續(xù)反應器 化學反應器 ? 化學反應器必須滿足 基本要求 ： （ 1）良好傳質條件。 （ 2）良好傳熱條件。 （ 3）在反應條件下，具有良好 機械強度和耐腐蝕性能。 （ 4）能適應反應器的操作方式。 ?連續(xù)操作： 是將各種反應原料按一定的比例和恒定的速度連續(xù)不斷地加入到反應器中 ， 并且從反應器中以恒定的速度連續(xù)不斷地排出反應產物 。 在正常操作下 ， 在反應器中的某一特定部位 ， 反應物料的組成 、溫度和壓力原則上是恒定的 。 ?優(yōu)點：產品質量穩(wěn)定 、 反應效率高 、節(jié)能 ?間歇操作： 是將各種原料按一定順序和速度加到反應器中，并在一定的溫度和壓力下經過一定的時間完成特定的反應，然后將生成物料從反應器中放出。 ?優(yōu)點：靈活、投入少。 ? 間歇操作反應器 ? 液 液相和液 固相間歇反應器：敞口的反應槽、帶回流冷凝器的反應鍋、高壓釜。 ? 氣 液相和氣 固 液三相間歇反應器：通常采用帶氣體鼓泡管的鍋式反應器或鼓泡塔式反應器。 兩種極限流體模型：理想混合型 、 理想置換型 攪拌鍋式連續(xù)反應器 （ 理想混合型反應器 ） 單鍋連續(xù)反應器： 其主要缺點是 （ 1） 鍋內反應原料的濃度低 ， 反應速度慢 。 （ 2） 流出反應產物中殘留一定量的未反應物 ， 從而影響產品收率 。 （ 3）容易發(fā)生連串反應 ， 生成較多的副產物 。 多鍋串聯(lián)連續(xù)操作反應器： 其優(yōu)點如下 （ 1） 沒有返混作用 。 （ 2） 反應速度快 ， 可大大提高設備的生產能力 。 （ 3） 可在不同的反應鍋中控制不同的反應溫度 。 （ 4） 反應產物中剩余未反應物的含量低 管式連續(xù)反應器 （ 理想置換型反應器 ） 反應原料從管子的入口處進入，在管內向前流動，經過一定的時間后，從管子的出口處流出。在理想情況下反應物沒有返混作用。 優(yōu)點是（ 1）反應速度快，可縮短反應時間。（ 2）反應產物中未反應物少，可降低消耗定額，提高產品質量。主要適用熱效應不太大、反應溫度不太敏感以及高壓操作的化學過程。 液相連續(xù)反應器 氣 固相接觸催化連續(xù)反應器 ? 絕熱固定床反應器 ? 列管式固定床反應器 ? 流化床反應器 固 液三相連續(xù)反應器 精細有機合成中的溶劑效應 ? 溶劑的分類 ? “ 相似相溶 ” 原則 ? 電