【正文】 3NO2N H C O C H 3C O O H (1)苯環(huán)上已有取代基的定位效應(yīng)具有加和性。鈍化基的定位效應(yīng)有下列強(qiáng)弱次序： N(CH3)3+＞ NO2＞ CN＞ SO3H＞ CHO＞ COCH3＞ COOH (4)新取代基一般不進(jìn)入 1,3取代苯的 2位。 OH ?萘 酚 –OH ?萘酚 五、萘環(huán)的定位規(guī)律 ? 萘環(huán)的特性 （ 1）比苯環(huán) 更易發(fā)生親電取代反應(yīng) 。 （ 2）已有一個(gè)第二類(lèi)取代基 N O 2 N O 2E N O 2EE ++ 使苯環(huán)鈍化，新取代基進(jìn)入異環(huán)的 α 位。 反應(yīng)類(lèi)型 1 芳環(huán)上氫的親核取代； 2 芳環(huán)上已有取代基的親核取代； 3 通過(guò)苯炔中間體的親核取代 反應(yīng)歷程 1 雙分子反應(yīng) 2 單分子反應(yīng) 3 苯炔中間體 常用的親核試劑 芳香族的親核取代反應(yīng) (補(bǔ)充一） 一、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與歷程 雙分子反應(yīng) (加成 消除機(jī)理 ) XN O 2+ N uN u+ XN O 2XN O 2N u邁森海默絡(luò)合物 1902年，邁森海默 (Meisenheimer) 從下列反應(yīng)的過(guò)程中，曾分離出所形成的 σ 絡(luò)合物，證實(shí)了上述親核取代反應(yīng)歷程是通過(guò)負(fù)碳離子小間體進(jìn)行的。A rN H 2A rN H RA rSO 3N aA rSHA rC N羥基化 氨解 芳胺基化 烷氧基化 芳氧基化 氨解 磺化 羥基化 鹵素置換 羥基化 芳胺基化 氨解 芳胺基化 ArSO3HN a O H 、 K O HN H 4 O HA r39。ArNH2ArSO3NaA rN 2 C l 或 A rN2 H S O 4 H 2 OH C l(C u C l)N a [ C u (C N ) 2 ]ArOHArClArCNArOH ArNH2ArNHAr39。 自由基反應(yīng)很易受到某些物質(zhì)的抑制，這些物質(zhì)能非?？斓嘏c自由基反應(yīng)，如酚類(lèi)、醌類(lèi)、二苯胺、碘等，使自由基反應(yīng)終止。 熱解法用的化合物主要有兩類(lèi)： 1)含有較弱鍵能的化合物，特別是如二烷基過(guò)氧化物 (離解能 DOO＝ 155KJ 2)易于分解的偶氮化合物或過(guò)氧羧酸酯，分解時(shí)生成非常穩(wěn)定的產(chǎn)物 (如 N2或 CO2). N N +( C H 3 ) 2 CC NN 2( C H 3 ) 2 CC N2 ( C H 3 ) 2 CC N H 2 O 2 + F e 2 + 　 H O + O H + F e 3 +芬頓試劑 自由基反應(yīng)的分類(lèi) 自由基與飽和有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)，通常要從碳原子上 奪取一個(gè)原子，一般是氫： ① 奪取反應(yīng) 四種簡(jiǎn)單烴的 C－ H鍵的離解能為： 因此，自由基反應(yīng)的活潑性次序由大到小為：叔丁烷＞丙烷＞乙烷＞甲烷，通常的規(guī)律為：叔 CH＞仲 CH＞伯 CH。 C H3C H3C l2光 照C l2F e C l3C H 2 C lC l 2光 照C H C l 2C l 2光 照C C l 3C H 3C H 3C lC l +② 加成反應(yīng) 自由基可加成到各種不飽和基因上去。這類(lèi)偶聯(lián)反應(yīng)不僅可以發(fā)生在相同的自由基之間，也可以發(fā)生在不同的自由基之間。mol1) 431 H—Cl 349 CH3—Cl 243 Cl—Cl 435 CH3—H ① 能量變化是反應(yīng)的基本動(dòng)力 ② 斷裂價(jià)鍵 ——需要能量 生成價(jià)鍵 ——放出能量 ∵ Cl—Cl(243) ＜ CH3—H(435) ③ 需要的能量越少，放出的能量越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。 C l2 H N O 3+2 H 2 OC lN O 2N O 2+限制反應(yīng)物 過(guò)量反應(yīng)物 過(guò)量百分?jǐn)?shù) %100?ttennnNe——過(guò)量反應(yīng)物的物質(zhì)的量； Nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過(guò)量反 應(yīng)物物質(zhì)的量。 aA ＋ Bb = pP SA＝ nP a p nA,r 100％ ＝ 100％ nP a p nA,in－ nA,out 化學(xué)計(jì)量比 理論收率（ Y) 生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占輸入的限制反應(yīng)物的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做 理論收率 。 N H 2H 2 S O 4N H 2S O 3 H+質(zhì)量 100kg 純度 99％ ≥ 98％ 相對(duì)分子量 93 173 Y質(zhì) ＝ Y＝ 98％ 247。 100 100％＝ 39％ X總 ＝ (100－ 61)247。 （ 2）良好傳熱條件。 在正常操作下 ， 在反應(yīng)器中的某一特定部位 ， 反應(yīng)物料的組成 、溫度和壓力原則上是恒定的 。 ? 氣 液相和氣 固 液三相間歇反應(yīng)器：通常采用帶氣體鼓泡管的鍋式反應(yīng)器或鼓泡塔式反應(yīng)器。 多鍋串聯(lián)連續(xù)操作反應(yīng)器： 其優(yōu)點(diǎn)如下 （ 1） 沒(méi)有返混作用 。在理想情況下反應(yīng)物沒(méi)有返混作用。 液相連續(xù)反應(yīng)器 氣 固相接觸催化連續(xù)反應(yīng)器 ? 絕熱固定床反應(yīng)器 ? 列管式固定床反應(yīng)器 ? 流化床反應(yīng)器 固 液三相連續(xù)反應(yīng)器 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) ? 溶劑的分類(lèi) ? “ 相似相溶 ” 原則 ? 電子對(duì)受體（ EPA）溶劑和電子對(duì)給體（ EPD）溶劑 ? 溶劑極性對(duì)反應(yīng)速率的影響 ? 有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇 ? 溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響 ? 溶液和溶解作用 ? 溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用 庫(kù)侖力 (靜電引力 )：離子 離子力、離子 偶極力 范德華力 (內(nèi)聚力 )：偶極 偶極力、偶極 誘導(dǎo)偶 極力、瞬時(shí)偶極 誘導(dǎo)偶極力 專(zhuān)一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體－受體作用、溶劑 化作用、離子化作用合離解作用等。即： μ ＝ q d Cl例： μ ＝ 極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。 偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周?chē)軇┓肿拥亩ㄏ蜃饔谩? 極性溶劑： ε ＞ 15～ 20 非極性溶劑： ε ＜ 15～ 20 介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。 如水、醇、酚、羧酸等。 如 O、 N ? 按專(zhuān)一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類(lèi) 質(zhì)子傳遞型溶劑 ：含有能與電負(fù)性元素 (F、 Cl、 O、 S、 N、 P)相結(jié)合的氫原子， ε ＞ 15。 極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑，非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。 局限性 ： 忽略了溶劑的類(lèi)型、溶劑的 EPD和 EPA性質(zhì)及專(zhuān)一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度的影響。 降低了親核試劑的反應(yīng)活性， 使反應(yīng)速度降低 。 ? 軟酸和軟堿指的是由 電負(fù)性低 的 大原子或大分子 構(gòu)成的酸和堿。 h或kg/[kg（催化劑） 本身沒(méi)有催化活性或催化活性很小，但是能提高催化活性物質(zhì)的活性、選擇性或穩(wěn)定性的成分。 （ 3）具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)。 相轉(zhuǎn)移催化原理 NC H 3C H 3C H 3 C l +C H 2 在負(fù)離子型反應(yīng)中，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽，表示為 ，如： Q X ＋ 水 相 Q+ X + M + N u 負(fù) 離 子 交 換M + X + Q + N u 季 銨 鹽 親 核 試 劑 （ 鹽 ） 離 子 對(duì)界 面有 機(jī) 相 Q + X + R N u 親 核 取 代 R X + Q + N u 目 的 產(chǎn) 物 有 機(jī) 反 應(yīng) 物相 轉(zhuǎn) 移 相 轉(zhuǎn) 移 相轉(zhuǎn)移催化劑 (PTC) ? 滿(mǎn)足兩個(gè)基本要求 （ 1）能將所需離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相； （ 2）有利于該離子的迅速反應(yīng)。 ? 應(yīng)用 氰醇、氰乙基化和安息香縮合等反應(yīng) 相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用 ? 二氯卡賓的產(chǎn)生和應(yīng)用 ? O烴化反應(yīng)合成醚類(lèi)化合物 ? O酰化反應(yīng)合成酯類(lèi)化合物 ? N烴化、 N酰化、 C烴化、 S烴化和 S酰化反應(yīng) ? 氰離子的親核取代 ? 氟離子的親核取代反應(yīng) ? 氧化、過(guò)氧化反應(yīng) ? 還原反應(yīng) ? 重氮鹽的反應(yīng) ? 過(guò)渡金屬化學(xué) ? 均相配位催化劑 ? 均相配位催化的基本反應(yīng) ? 均相配位催化的優(yōu)點(diǎn) ? 均相配位催化的局限性 ? 均相配位催化劑的載體化 ? 均相配位催化的工業(yè)應(yīng)用 均相配位催化 ? 過(guò)渡金屬元素的特點(diǎn) ? 18電子規(guī)則 ? 配位體 過(guò)渡金屬化學(xué) ? 由特定的過(guò)渡金屬原子與特定的配位體相配位而成 ? 催化劑的種類(lèi) （ 1）過(guò)渡金屬原子的低價(jià)配合物 用于烯烴的加氫、加成、齊聚及一氧化碳的羰基合成反應(yīng)； 主要配位體：一氧化碳、胺類(lèi)、膦類(lèi)、較大的鹵素負(fù)離子、氰基負(fù)離子 （ 2）過(guò)渡金屬原子的高價(jià)配合物 用于氧化反應(yīng) 主要配位體：水、醇、胺、氫氧化物、羧酸負(fù)離子。 ? 消除 指一個(gè)配位體上的 β 氫（或其他基團(tuán)）轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬原子的空配位上，同時(shí)該配位體和過(guò)渡金屬原子之間的鍵斷裂，使該配位體從金屬原子上消除下來(lái)，成為具有雙鍵的化合物。 ? 催化劑選擇性好 ? 催化劑活性高 ? 催化體系的預(yù)見(jiàn)性 均相配位催化的優(yōu)點(diǎn) ? 催化劑價(jià)格高，需要回收 ? 反應(yīng)多在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)器需要耐腐蝕 ? 大多數(shù)均相配位催化劑在 250℃ 以上不穩(wěn)定，反應(yīng)溫度不能過(guò)高，不適用于高溫反應(yīng) ? 許多反應(yīng)需在高壓下進(jìn)行 均相配位催化的局限性 ? 把配位催化劑浸漬在多孔性載體上 ? 把配位催化劑化學(xué)結(jié)合到無(wú)機(jī)載體上 ? 把配位催化劑化學(xué)結(jié)合到有機(jī)高聚物載體上 均相配位催化劑的載體化 ? 雙鍵的加氫 ? 丁二烯與氰化氫的加成制己二腈 ? 烯烴的齊聚和共聚 ? 烯烴的氧化 ? 用 CO或 CO+H2的羰基合成 均相配位催化的工業(yè)應(yīng)用 ? 使用水溶性膦配體與過(guò)渡金屬配位生成的水溶性催化劑 ? 水溶性膦配體是在有機(jī)膦分子中引入強(qiáng)極性官能團(tuán)而形成的 ? 配體實(shí)例： 三（間磺酸基苯基）膦的三鈉鹽（ TPPTS） BINAS 水相 /有機(jī)相兩相催化 ? 雜多酸（鹽）的組成元素和命名 ? 雜多化合物的結(jié)構(gòu) ? 雜多化合物的主要物理性質(zhì) ? 雜多化合物在酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用 ? 雜多酸在氧化 還原反應(yīng)中的應(yīng)用 雜多化合物催化 雜多酸（鹽）的組成元素和命名 雜多酸是由 兩個(gè)以上無(wú)機(jī)含氧酸縮合 而成的多元酸，簡(jiǎn)稱(chēng) HPA。 ? 固載在各種載體上的含鹵素的超強(qiáng)酸 ? 全氟環(huán)醚磺酸型粒子交換樹(shù)脂 ? HZSM5沸石 ? SO42/MnOm 固體超強(qiáng)酸催化劑 超強(qiáng)酸指的是酸強(qiáng)度比 100％硫酸 更強(qiáng)的酸。 微生物中的活細(xì)胞從原料中攝取營(yíng)養(yǎng)成分，通過(guò)體內(nèi)的酶，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生化反應(yīng)將原料轉(zhuǎn)化成所需要的有機(jī)化工產(chǎn)品。成對(duì)法則是將陽(yáng)極和陰極同時(shí)利用起來(lái)。在電解槽的陽(yáng)極進(jìn)行氧化過(guò)程。OH ＋ e 2 電解還原則發(fā)生在電解槽的陰極 ， 其基本反應(yīng)為： H＋ ＋ e —→H 氫離子在陰極接受電子形成原子氫，由原子氫還原有機(jī)化合物。 但電解有機(jī)合成作為一種環(huán)境友好的潔凈合成方法 ， 代表了現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)發(fā)展的方向 。 四、有機(jī)電解反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用 有機(jī)合成技術(shù) 電解有機(jī)合成 ? 在許多場(chǎng)合具有高選擇性和特異性 ? 不需要使用價(jià)格較貴的氧化劑或還原劑 ? 反應(yīng)可在溫和的條件下進(jìn)行 ? 節(jié)能 ? 可以是無(wú)公害的清潔反應(yīng) 電解有機(jī)合成的優(yōu)點(diǎn) ? 電解裝置復(fù)雜，專(zhuān)用性強(qiáng) ? 影響因素較多，最佳條件的選擇和電化學(xué)工程技術(shù)的處理比較復(fù)雜 ? 對(duì)于空氣氧化或氫氣還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)力差 ? 電量消耗大 ? 常常需要使用有機(jī)溶劑，使工藝過(guò)程復(fù)雜化 電解有機(jī)合成的局限性 光有機(jī)合成 ? 優(yōu)點(diǎn) （ 1）可合成許多用熱化學(xué)反應(yīng)不能合成的有機(jī)化合物； （ 2）具有高的立體專(zhuān)一性； （ 3）產(chǎn)品多樣性；