【正文】 70％ ? 催化劑的影響 （ 1） 改變 E+的極性效應(yīng)或空間效應(yīng)。 表 甲苯 C烷化反應(yīng)新引入基團對異構(gòu)體比例的影響 新引入 基團 反應(yīng)條件 異構(gòu)產(chǎn)物比例，％ 鄰位 間位 對位 CH3 CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃ ) C2H5 C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃ ) CH(CH3)2 CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃ ) C(CH3)3 C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃ ) 0 親電試劑的活潑性（電子效應(yīng)） ? 親電試劑的 活潑性越高 ，親電取代 反應(yīng)速度越快 ，反應(yīng)的 選擇性越低 。 ? 間位定位基（第二類定位基）： N+(CH3)3,CF3,NO2,CN,SO3H,COOH,CHO, COOCH3,COCH3,CONH2,N+H3,CCl3等。 ? 有 +I， +T： 如 O、 CH3 （ 1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致； （ 2）則使苯環(huán)活化； （ 3） 鄰、對位定位基 。 共軛效應(yīng)（ T）： 包括 ππ共軛和 pπ共軛。 二、苯的二元親電取代反應(yīng) 概念 苯的二元親電取代是指一元取代苯再進(jìn)行第二次親電取代的反應(yīng)。第 2章 精細(xì)有機合成基礎(chǔ) ? 芳香族親電取代的定位規(guī)律 ? 化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué) ? 化學(xué)反應(yīng)器 ? 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) ? 氣 固相接觸催化 ? 相轉(zhuǎn)移催化 ? 均相配位催化 ? 水相 /有機相兩相催化 ? 雜多化合物催化 ? 分子篩催化 ? 固體超強酸催化劑 ? 不對稱合成催化劑 ? 生化催化有機合成 ? 電解有機合成 ? 光有機合成 ? 微波促進(jìn) ? 超臨界流體在有機合成中的應(yīng)用 ? 流體離子對在有機反應(yīng)中的應(yīng)用 ? 有機合成的其他新方法和新技術(shù) 精細(xì)有機 合成反應(yīng) 消除反應(yīng) 被消除原子或原子團位置 重排反應(yīng) 發(fā)生重排原子（團）位置 取代反應(yīng) 反應(yīng)試劑的性質(zhì) 反應(yīng)物分子中 CH鍵斷裂方式 親核取代 親電取代 游離基取代 加成反應(yīng) 加成的基本途徑 α 消除 β 消除 分子內(nèi)重排 分子間重排 環(huán)加成 親電加成 游離基加成 親核加成 進(jìn)行方式 芳香族親電取代的定位規(guī)律 一、反應(yīng)歷程 以苯的一元親電取代為例，其反應(yīng)過程可表示如下： σ絡(luò)合物 又叫惠蘭特中間體或碳正離子中間體 + E+E+EH+H+Es 絡(luò)合物p 絡(luò)合物快 慢EH+ EH+EH+K1 k1 k2 化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，又稱反應(yīng)機理。在絕大多數(shù)情況下，反應(yīng)的結(jié)果是苯環(huán)上的另一個氫被取代成為二元取代苯。 ＋ I:供電子 I:吸電子 ＋ T:供電子 T:吸電子 ? 有 +I，無 T： 如 C2H5， CH3 （ 1）使 σ配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （ 2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （ 3）為 鄰、對位定位基 。 ? 有 I， +T，且 |I||+T|： 如 OH、 OCH NH N(CH3) NHCOCH3等 （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化； （ 2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （ 3） 鄰、對位定位基 。 已有取代基的空間效應(yīng) ? 已有取代基的空間效應(yīng) R o/p CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 (1)在極性效應(yīng)相差不大時， 已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。 ? 親電試劑的 活潑性越低 ，親電取代 反應(yīng)速度越低， 反應(yīng)的 選擇性越高 。 （ 2） 改變反應(yīng)歷程。 ? 已有兩個取代基為 不同類型定位基，且處于間位，則定位作用不一致 —— 取決于第一類定位基?；罨亩ㄎ恍?yīng)有下列強弱次序： O＞ NH2＞ NR2＞ OH＞ CH NHCOCH3＞ CH3＞ X (3)當(dāng)苯環(huán)上兩個取代基都是鈍化基時，很難再進(jìn)入新取代基。 0 . 1 4 2 n m0 . 1 3 6 n m0 . 1 4 0 n m0 . 1 3 9 n mC C 鍵長：C = C 鍵長：0 . 1 5 4 n m0 . 1 3 4 n m通常：其中：12345678 1 , 4 , 5 , 8 ? 位2 , 3 , 6 , 7 ? 位9 , 1 0 ? 位∴ 萘分子中亦有離域現(xiàn)象，單、雙鍵鍵長趨于平均化（但未完全平均化）。 S O 3 HS O 3 H160℃ 異構(gòu)化 S O 3 HH原因解釋 : S O 3 HHH? 已有一個取代基的定位作用 O H（ 1） 已有一個第一類取代基 C H 3C H 3 大多使萘環(huán)活化，新取代基進(jìn)入已有取代基的同環(huán)。C lN a N H 2液 N H 3 , 3 3 ℃N H 2C lN O 2N H 2N H 3N O 2 (A)負(fù)離子： OH、 RO、 ArO、NaSO NaS、 CN等 (B)極性分子中偶極的負(fù)端： NH RNH RR’NH、 A rNH2和NH2OH等 芳香族親核取代是親核試劑對芳環(huán)進(jìn)攻的反應(yīng)。O KN H N H 4 O HR N H 2N a 2 S O 3N a 2 SN a C NA rO HA rO RA rO A r39。OKNH4OHNa2SO3ArORArOAr39。N H 2ArOHArNHAr39。 絕大部分自由基反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)，通常都能很快進(jìn)行下去，具有低能障的快速連鎖反應(yīng)特征。 mol1 200 250 300 350 400 450 500 C l C l C l + C lh v 表 116 光的能量換算表 ② 熱解 此法產(chǎn)生自由基的最適宜的溫度為 50℃ ～ 150℃ 。mol1)。例如用 cu+可以明顯加速?；^氧化物的分解： +OO( C6 H 5 C O O ) 2 + C u + C 6 H 5 C C 6 H 5 C O O + C u 2 + OCHR C C H84 ★ 自由基加成 —— 過氧化物效應(yīng) CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CHBr–CH3 CH3–CH2–CH2Br R2O2 ——反馬加成 鏈引發(fā)： R2O2 2RO? RO? + HBr ROH + Br? 鏈增長： CH3–CH=CH2 + Br? CH3–CH–CH2Br ? CH3–CH–CH2Br + HBr ? CH3–CH2–CH2Br + Br? CH3–CHBr–CH2 ? 唯一 ③ 偶聯(lián)及歧化 偶聯(lián)反應(yīng)是兩個自由基的化合導(dǎo)致生成新鍵，成為二聚物，如 R—R’。 （ 1）甲烷的氯代反應(yīng)歷程 （ 1） Cl︰ Cl 光或熱 2Cl? 氯自由基 （ 3） CH3? + Cl2 CH3Cl + Cl ? （ 2） Cl? + CH4 CH3? + HCl 每一步都產(chǎn)生一個 新自由基 ——鏈反應(yīng) 鏈引發(fā) 鏈增長 反復(fù)進(jìn)行 （ 5） CH2Cl? + Cl2 CH2Cl2 + Cl? （ 4） Cl? + CH3Cl CH2Cl? + HCl ——自由基取代反應(yīng) 自由基之間相互碰撞 鏈終止 Cl? + CH3? Cl? + Cl? CH3? + CH3? Cl2 CH3Cl CH3CH3 CH3︰ H 光或熱 CH3? + H ? ？ ? 4 CH3Cl + H ? ？ （ 2）甲烷氯代反應(yīng)的能量變化 ？ 鏈引發(fā)，為什么不是 CH3︰ H 光或熱 CH3? + H ? ？ 鏈增長，為什么不是 Cl? + CH4 HCl + CH3? Cl? + CH4 CH3Cl + H ? 離解能 (kJ —— 桑德邁爾 (sandmeyer)反應(yīng) 該反應(yīng)是按自由基反應(yīng)歷程進(jìn)行的： A r N 2 X A r X + N 2C u XA r N 2 + C l + C u X A r + N 2 + C u X 2A r + C u X 2 A r X + C u X例如： C l2 H N O 3+ 2 H 2 OC lN O 2N O 2+ 限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物 化學(xué)計量比 1 2 投料摩爾數(shù) 5 投料摩爾比 1 化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計量比投料時，以最小化學(xué)計量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做 限制反應(yīng)物 ，而投入量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做 過量反應(yīng)物 。 XA ＝ nA,r nA,in 100％ 100％ nA,out nA,in nA,in ＝ 選擇性 (S) 某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物理論消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應(yīng)中實際消耗的量物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做 選擇性 。 H 2 NH 2 S O 4H 2 NS O 3 H+100mol 89mol 2mol 少量 H2N+ 焦油 反應(yīng)后 分離精制后 87mol Y分 ＝ 87 89 100％ ＝ ％ Y總 ＝ Y反 Y分 ＝ 89 ＝ 87% 質(zhì)量收率 (Y質(zhì) ) 例： 目的產(chǎn)物的質(zhì)量占主反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，叫做 質(zhì)量收率 。 N H 2H 2 S O 4N H 2S O 3 H+質(zhì)量 100kg 純度 99％ ≥ 98% 相對分子量 93 173 例： 苯胺的消耗定額 ＝ 100 99％ 98％ ＝ ＝ 618kg 單程轉(zhuǎn)化率 (X單 )和總轉(zhuǎn)化率 (X總 ) ， ——反應(yīng)物 A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量 ， ——反應(yīng)物 A輸入和輸出全過程的物質(zhì)的量 X單 ＝ nA,in R nA,out R nA,in R － 100％ X總 ＝ nA,in S nA,out S nA,in S － 100％ nA,out R nA,in R nA,out S nA,in S 例： C l 2C l C lC lH C l+ + + + 100mol 40mol 38mol 1mol 61mol 回收 60mol 60mol ？ mol 反應(yīng)器 分離器 產(chǎn)物 氯苯 38mol 二氯苯 1mol 苯 1mol 氯苯 38mol 二氯苯 1mol 苯 61mol X單 ＝ 苯 100mol (100－ 61)247。 （ 100－ 60） 100％＝ ％ ＝ X總 S ＝ ％＝ ％ ? 間歇操作和連續(xù)操作 ? 間歇操作反應(yīng)器 ? 液相連續(xù)反應(yīng)器 ? 氣 液相連續(xù)反應(yīng)器 ? 氣 固相接觸催化連續(xù)反應(yīng)器 ? 氣 固 液三相連續(xù)反應(yīng)器 化學(xué)反應(yīng)器 ? 化學(xué)反應(yīng)器必須滿足 基本要求 ： （ 1）良好傳質(zhì)條件。 ?連續(xù)操作： 是將各種反應(yīng)原料按一定的比例和恒定的速度連續(xù)不斷地加入到反應(yīng)器中 ， 并且從反應(yīng)器中以恒定的速度連續(xù)不斷地排出反應(yīng)產(chǎn)物 。 ? 間歇操作反應(yīng)器 ? 液 液相和液 固相間歇反應(yīng)器：敞口的反應(yīng)槽、帶回流冷凝器的反應(yīng)鍋、高壓釜。 （ 3）容易發(fā)生連串反應(yīng) ， 生成較多的副產(chǎn)物 。 （ 4） 反應(yīng)產(chǎn)物中剩余未反應(yīng)物的含量低 管式連續(xù)反應(yīng)器 （ 理想置換型反應(yīng)器 ） 反應(yīng)原料從管子的入口處進(jìn)入，在管內(nèi)向前流動，經(jīng)過一定的時間后，從管子的出口處流出。主要適用熱效應(yīng)不太大、反應(yīng)溫度不太敏感以及高壓操作的化學(xué)過程。 ? 按偶極矩和介電常數(shù)分類 （ 1） 偶極