高等有機(jī)化工工藝學(xué)14胺(編輯修改稿)
2025-01-03 18:39 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 磺酸酯 (通常是對(duì)甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯等 )與氨 (或胺 )反應(yīng)，可以生成胺。 用低分子量的胺或氨時(shí)，氨解反應(yīng)常需要一定的壓力；而用分子量較大的高沸點(diǎn)胺，只要一般的回流 (或在催化劑存在下 )，反應(yīng)即可進(jìn)行。 四、酚與氨作用 酚與氨在亞硫酸鹽存在下反應(yīng)，生成胺。本合成法對(duì)萘系衍生物而言是十分適合。 在苯系化合物中，僅間苯二酚及其衍生物可有較滿(mǎn)意的結(jié)果。蒽、菲、喹啉、異喹啉，也較易發(fā)生反應(yīng)。 第三節(jié) 水解反應(yīng) 一、異氰酸酯、脲、氨基甲酸酯及硫代異氰酸酯的水解 異氰酸酯、脲、氨基甲酸酯及硫代異氰酸酯的水解也是制備伯膚的基本方法之一。 這些化合物的水解反應(yīng)，既可以在酸性溶液中進(jìn)行，也可以在堿性溶液中進(jìn)行。氫氧化鈉醉溶液、氫鹵酸是常用的試劑。另外，氫氧化鈣、三氟乙酸、甲酸、三碘化磷等也可以用于上述的水解反應(yīng)。 與異氰酸酯類(lèi)似，硫代異氰酸酯的水解也生成胺。 下列化合物與 35％氫氧化鈉水溶液和 1， 4— 二氧六環(huán)在室濕下反應(yīng)，就可生成相應(yīng)的胺 對(duì)于伯和仲烷基以及芳基的伯胺，也可將胺轉(zhuǎn)化成硫代異氰酸酯作為保護(hù)基，待反應(yīng)完成后，用 4甲基 1， 2苯二硫酚 — 甲醇處理，實(shí)現(xiàn)氨基的去保護(hù)。 硫代異氰酸叔丁酯與 35％甲酸一起加熱即生成叔丁胺 硫代異氰酸酯的水解也可以采用如下二步法，即首先在堿性溶液中用硫化氫處 理，生成二疏代氨基甲酸衍生物，然后再水解成胺。 二、酰胺水解 N取代酰胺的水解，生成酸及胺。水解可以在酸性條件下進(jìn)行，也可以在堿性條件下進(jìn)行。 分子中若有易水解基團(tuán)存在時(shí)，則采用氯化氫的醇溶液代替酸 N— 叔丁基甲酰銨在 20％氫氧化鈉存在下，可水解成叔丁胺 磺酰胺的水解，亦是制備伯、仲胺的主要方法之一。然而磺酰胺的水解比通常的酰胺要困難一些。一般情況下，磺酰胺不能在堿性條件下水解，而只能在酸性條件下水解 這是合成純伯胺的好方法。制備 N— 烷基鄰苯二甲酰亞胺最好的方法是將鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽與鹵代烴在二甲基甲酰亞胺中反應(yīng)。 N— 烴基鄰苯二甲酰亞胺的水解可采用酸或堿催化水解。但較好的是采用肼解法。 第四節(jié) 加成反應(yīng) 一、不飽和化合物與胺反應(yīng) 不飽和化合物與伯胺、仲胺 (或氨 )反應(yīng)能生成胺。有時(shí)，這一反應(yīng)提供了一種簡(jiǎn)便的合成胺的方法。然而，簡(jiǎn)單的不飽和烴，如乙烯，乙炔等化合物具有較強(qiáng)的親核性，因此，它們與胺的加成反應(yīng)較難進(jìn)行，通常要在催化劑存在下，以及較高的溫度和壓力下，才能發(fā)生反應(yīng)。 ’ 乙烯與六氫吡啶、金屬鈉在攪拌下，在高壓釜中于 100℃ 反應(yīng)，生成 N— 乙基六氫吡啶。 不飽和烴與胺加成反應(yīng)的催化劑大多采用過(guò)渡金屬絡(luò)合物，可使加成反應(yīng)在比較溫和的條件下進(jìn)行。 在二 (三苯基膦 )丙酮乙烯六氟磷酰銠催化下．于乙烯的氣氛中和 N， N— 二乙基 胺反應(yīng)，生成三乙胺。 在堿金屬存在下，共扼二烯與胺的加成反應(yīng)是比較容易進(jìn)行的。
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