【文章內(nèi)容簡介】 氨 芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為： 3176。 2176。 1176。 溶劑化效應(yīng)是給電子的， N上的 H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。 R N HHH OHHOHHOHH+ （ 4）芳香胺堿性強弱的分析 具體分析時，既要考慮 N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。 首先考慮 N上的孤電子對，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強。 NHNHONN O 2O OONC H 3NH 3 CONN O 2O OO++(2) (1) （ 2）比（ 1）的堿性強 4萬倍 二 胺的成鹽反應(yīng) 所有的銨鹽都具有一定的熔點或分解點。 胺有堿性，遇酸能形成鹽。 CH3COO +NH3R RNH2 + CH3COOH 成鹽反應(yīng)的應(yīng)用 不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水 1. 用于分離提純 R N H 2 R N H 3 C l R N H 2 + H 2 O + N a C lH C l N a O H2. 用于鑒定 + 非對映體利用溶解度等物理性質(zhì)上的差別予以分離。 許多天然有機胺都具有光活性，可用來析解一對消旋的有機酸。 有機酸（ 177。 ） + 光活性有機胺（ ） 外消旋體 有機酸（ ） 銨鹽 （ +）酸（ ）胺 （ ） 酸（ ）胺 有機酸（ +） HCl HCl 3. 析解消旋體 三 四級銨鹽和四級銨堿的應(yīng)用 2. 特點： *1. 呈固體 *2. 具有離子化合物的性質(zhì) *3. 遇堿形成四級銨堿 1. 制備：由三級胺和鹵代烴反應(yīng)制備。 四級銨鹽 四級銨堿 C 6 H 5 C H 2 C l + ( C 2 H 5 ) 3 N C 6 H 5 C H 2 N ( C 2 H 5 ) 3 C l +R 4 N + I + K O H R 4 N + O H + K I肥皂 RCOONa+ 皂胺 R4N+Cl 正性基團大 負性基團大 3. 應(yīng)用： (1) 作表面活性劑（洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等） *1 定義：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑 稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。 (2) 作相轉(zhuǎn)移催化劑 *2 特點： （ 1）既能溶于水相，又能溶于有機相 （ 2）能與其中一個反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與 另一個反應(yīng)物反應(yīng)。 常用的相轉(zhuǎn)移催化劑： 三乙基苯甲基氯化銨（ TEBA） 四正丁基溴化銨 eg 2. *3 相轉(zhuǎn)移催化劑的用處： 提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。 eg 1 N a C N + C H 3 ( C H 2 ) 7 B r ( n C 4 H 9 ) 3 ( C 1 6 H 3 0 ) N+ B r C H 3 ( C H 2 ) 7 C N9 5 %+ K M n O 4N a O H ( 4 % )C H 2 C l 2+ K M n O 4N a O H ( 4 % ) C H 2 C l 2C 6 H 5 C H 2 N+( C 2 H 5 ) 3 C l,0oCO HO H5 0 %相轉(zhuǎn)移催化劑的使用原理 利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運送離子使反應(yīng)發(fā)生 相轉(zhuǎn)移催化劑 從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將 CN從水相運送到有機相，然后又將 X從有機相運送到水相。 RX + Q+CN 反應(yīng)物 Q+X + RCN 產(chǎn)物 NaX + Q+CN Q+X + NaCN 相轉(zhuǎn)移催化劑 反應(yīng)物 水相 有機相 四、四級銨堿制備、特點及應(yīng)用 1. 制備： R4N+OH + AgCl R4N+Cl + AgOH（或用 Ag2O + H2O） 2. 性質(zhì)： 1. 是強堿，在水中能完全電離給出 OH 2. 加熱發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng) R 4 N + I + K O H R 4 N + O H + K I3. 霍夫曼消除反應(yīng) （ 1）定義：四級銨堿加熱分解為三級胺、烯烴和水的反應(yīng)。 （ 2）反應(yīng)式： 霍夫曼消除的一個特例： 三級胺 烯烴 水 [ C H 3 C H 2 N + ( C H 3 ) 3 ] O H C H 2 C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O[ R C H N + ( C H 3 ) 3 ] O H C H 3R C H C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O1 0 0 2 0 0oC1 0 0 2 0 0 o C( C H 3 ) 3 N O H ( C H 3 ) 3 N + C H 3 O H1 0 0 2 0 0 o C（ 3）霍夫曼消除反應(yīng)的機理 *1 消除反應(yīng)機理的分類 醇失水，三級鹵代烷在強極性溶劑中失鹵化氫 分類 反 應(yīng) 機 理 實 例 E1 （單分子消除） + H BC C H LC C H + B : C = CL是一個好的離去基團， L比 H易離去，共軛效應(yīng)控制 （雙分子消除） E2 似 E1 E2 似 E1cb LB H?+ LB H 完全協(xié)同， L與 H同時離去 。 H比 L易離去，誘導(dǎo)效應(yīng)控制 LB H? 熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。鹵代烷的 E2消除（符合扎依采夫規(guī)則） 動力學(xué)控制的產(chǎn)物。 四級銨堿的 E2消除（符合霍夫曼規(guī)則） E1cb （單分子共軛堿消除） C C H LB : C = CC C LL H B碳負離子很不穩(wěn)定。按這種機制進行的情況很少。 L (X) (NR3) + ?+ *2 霍夫曼消除的規(guī)律 A 霍夫曼規(guī)則：四級銨堿熱解時，若有兩個 βH可以發(fā)生消除?？偸莾?yōu)先消去取代較少的碳上的 βH。 實例 2CH3CH2CH2CHCH3 2CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 N(CH3)3 + C2H5OK 130oC C2H5OH 2H+ % % OH β β B 若四級銨堿上有一個乙基，又有一個長鏈烴基，則總是乙基上的 βH首先被消除。 （實際上，這與霍夫曼規(guī)則是一致的。） CH3CH2N(CH3)2 CH2CH2R OH + CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O β β *3 問題的討論 為什么四級銨堿按似 E1cb過渡態(tài)進行反應(yīng)，產(chǎn)物符合 Hofmann規(guī)則 呢 ？ 原因如下： （ 1） H2的酸性比 H1大。 （ 2）堿進攻 H2空阻小。 （ 3）一級碳負離子的穩(wěn)定性好，進攻 H2過渡態(tài)易形成； （ 4）與末端 C上的 H消除時，消除構(gòu)象的數(shù)目多，產(chǎn)物穩(wěn)定性好。 C H 3 C H 2 C H C H C H 3+ N ( C H 3 ) 3C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2+ N ( C H 3 ) 31 21 2*4 不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子 Eg 1. Eg 2. R C C H 2 C