【文章內(nèi)容簡介】 C H + R C H 2 + C H 3 +C H 3 C H 2 C H 2 F C H 2+ +能產(chǎn)生 P－ π共軛的碳正離子較穩(wěn)定。 幾種穩(wěn)定的正碳離子： R C C C+R C +RRO C H 3. .++CM e 2 NM e 2 NM e 2 N+CC l結(jié)晶紫二、非經(jīng)典碳正離子 非經(jīng)典碳正離子不能用 Lewis結(jié)構(gòu)式來表示 烯丙基型非經(jīng)典碳正離子 （碳碳雙鍵作為鄰基參與） 反式－ 7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯 （反式，構(gòu)型保持） OT sHA c OHHA c O反式的速度是順式的 107倍，而順式不僅速度慢，而且得到仍然是反式產(chǎn)物。 反式碳碳雙鍵可以形成 π32的非經(jīng)典碳正離子，所以反式速度快 順式－ 7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯 HA c OHT s OC H 3 C O O H +C H 2 C O O螺環(huán)形碳正離子 下列化合物水解產(chǎn)物很難用經(jīng)典的碳正離子加以解釋 C H 2 C H 2 O T sH 2 OH O HC H 2 C H 2 O H+( I ) ( I I )85％ C H 2 C H 2 O T s C H2 C H 2++H 2 OO HH二、碳正離子的反應 親核取代反應 SN1歷程：正碳離子歷程，構(gòu)型消旋化， SN2歷程，分子過渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 離子對歷程：將兩極端歷程融合為一個歷程加以解釋：實際過程為 SN SN2歷程都不同程度存在。 S N 2S N 1N uN uN uN u+_+_+ _X+RXRR XR X緊密離子對 溶劑化離子對 溶劑化離子重排反應 cA c O HC 2 H 5 C C HO AC H 3 C H 3C H 3+C 2 H 5 C C C H 3HC H 3 C H 3C 2 H 5 C C C H 3O A cHC H 3 C H 3A c O H+C 2 H 5 C C C H 3HC H 3 C H 3A c O HC 2 H 5 C C C H 3C lHC H 3 C H 3重排 β －消除反應 在親核取代反應的同時，常伴有消除反應，特別是叔鹵代烴。如： X = C l B r I O C O C H 3 N R 3 O T s 當 X＝ NR3時，幾乎全為消除產(chǎn)物。 霍夫曼和扎依采夫消除： 扎依采夫消除規(guī)律：一般情況下，仲、叔鹵代烴的 β消除得到主產(chǎn)物為碳碳雙鍵上 烷基最多的烯烴 。 C H 3 C H 2 C H C H 3B rE t OE t O H_C H 3 C H =C H C H 3 C H 3 C H 2 C H =C H 2+81% 19%+ ( C H 3 ) 2 C C H 2( C H 3 ) 3 C O HH 2 O( C H 3 ) 3 C X霍夫曼消除規(guī)律： 從季胺堿或锍堿加熱消除得到的主產(chǎn)物為雙鍵烷基最少的烯烴。 7 4 %2 6 %C H 3 C H =C H C H 3 C H 3 C H 2 C H =C H 2++_E t OE t O HC H 3 C H 2 C H C H 3SC H 3 C H 3_H 2 OOH + C H2 =C H 2C H 3 C H =C H 2+N ( C H 2 C H 3 ) 2( H 3 C H 2 C H 2 ) 2C主要產(chǎn)物烯烴的親電加成反應 HX對烯烴的加成，在一般情況下， HX分子中的質(zhì)子與碳碳雙鍵上的 π電子結(jié)合形成最穩(wěn)定的碳正離子，這就是馬爾尼可夫規(guī)則。 C H 3 CC H 3HC H C H 2 H C l C H 3 C C H C H 3C lHC H 3 若在自由基引發(fā)劑（有氧或少量過氧化物）情況下， 溴化氫的 加成是反馬氏加成 ： R O O R R O . H B r R O H + B r .C H 3 C H =C H 2 B r . C H 3 C H C H 2 B r. H B rC H 3 C H 2 C H 2 B r B r .+芳香族親電取代反應 E ++H E+E+ H +如：硝化、磺化反應、 F－ C反應： R+、 RCO+、鹵化（ Cl Br2）等。 OC lC l POOOC lC lC lC lH2S O4H N O3C lC lO2NC lC lN O2OC lC l POOOO2NH3O+C lC lO2NO H第五節(jié) 碳負離子（ Carbenion）（活潑亞甲基）和葉立德 碳負離子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 一般碳負離子與相鄰基團易形成共軛大 π鍵時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，取 SP2雜化的平面構(gòu)型，而簡單的碳負離子類似于氨或胺結(jié)構(gòu)，取 SP3雜化的錐型結(jié)構(gòu)。但能自動翻轉(zhuǎn)達到平衡。 穩(wěn)定性： (1) p－ π或 π － π共軛效應 在碳負離子所連的 α碳原子上如有不飽和鍵，可使其 穩(wěn)定，如 。 R CRN O 2__R C C ROR_R CRC N。_C H 2。_R C H =C H C H 2（ 2） S成分效應 碳負離子穩(wěn)定性隨 S成分的增加而增加如： C H C _ C H 2 =C H _ C H 3 C H 2 _（ 3）、誘導效應 當碳原子連有吸電子基團是，碳負離子的穩(wěn)定性增加。如 ： ( C F 3 ) 3 C ( C F 3 ) 2 C H C F 3 C H 2_ _ ___C ( C N ) 3 C H ( C N ) 2（ 4）芳香性 共平面的環(huán)狀烯烴負離子的 π電子數(shù)符合 4n＋ 2時，負離子有芳香性，穩(wěn)定 __N a O E t碳負離子的反應 、飽和碳原子上的親核取代反應 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和類似 β－二羰基化合物（ 1， 3二羰基化合物）的烷基化反應，在有機合成上非常重要。 C H 2 C O O E tC O O E t + P h C H 2 C l E t O N a P h C H 2 C H C O O E tC O O E tC H 2 ( C O O E t ) 2C H 3 ( C H 2 ) 2 B rE t O N a C H 3 ( C H 2 ) 2 C H ( C O O E t ) 2C H 2 ( C O O E t ) 2 E t O N aC lC H ( C O O E t ) 2C H 2 ( C O O E t ) 2 E t O N aB r C H2 C H 2 C H 2 B rC O O E tC O O E tC H 3 C O C H 2 C O O E tE t O N aC H 3 ( C H 2 ) 2 B r C H 3 C O C H C O O E t( C H 2 ) 2 C H 3C H 3 COC H 2 C H 2 C H 3 C N C H 2 C O O E tC H 3 C O O N H 4 C H 3C 3 H 9 CC NC O O E t Z n / H C l+例： N HN HOOOC 2 H 5C HC H 3C 3 H 9巴比妥酸 C H 3C HC 3 H 9C HC NC O O E t N a O HC 2 H 5 B rC H 3C HC 3 H 9CC NC O O E tC 2 H 5 C2 H 5 O HH + / H 2 ON H 2 C O N H 2E t O N aN C C H 2 C O O E tC H 2 C H 2 O H+ C H 2 C H 2ON C C H 2 C O O E tON a HC H 3 IOC H 3C H 3 C N C H 3 IN a H C H 3 C H 2 C N例： C H 2 C NN a N H 2 , C 6 H 6C H 3 N ( C H 2 C H C l ) 2NP hC NC H 3 ( 1 )( 2 )H 3 O+E t O H , H +NP hC O O E tC H 3 . H C l（杜冷?。? 、羰基 α 位的取代反應－烯胺（ Enamine） 烯胺的結(jié)構(gòu)中，由于 N的孤對電子的 Pπ共軛結(jié)果，使得原來羰基的 “ α ” 碳的電負性增大，親核性增強。同時，由于烯胺很容易水解成羰基化合物，因而在有機合成上有著非常廣泛的用途。 C C N C C N+_. .例： 例： 例： （嗎啉） C H 3 C H 2 C H C H NT s O H+NHC H 3 C H 2 C H 2 C H O+ NT s O HNHO+ N OT s O HN OHO制備 ： 采用羰基化合物在酸催化下脫水反應得到： 烯胺的反應及在有機合成中的應用（羰基的 α －位活化）： （ 1）烴化： （席夫堿 ） 例： ONOR（ 2）?；磻? C H 3 C H 2 C H C H NR C O C lC H 3 C H 2 C H C H NC O R+C l_H 3 O +C H 3 C H 2 C H C H OC O RC H 3 C H 2 C H C H ORH 3 O +_X+C H 3 C H 2 C H C H NRR XNC H3 C H 2 C H =C HOC H 3+NHT s O HNC H 3+NC H 39 0 %1 0 %（ 3）邁克加成反應 （提高邁克加成反應的活性）（烴基化反應） 例： 例： C H 3 C H 2 C H C H NC H 2 C H C H O H 3 O +C H 3 C H 2 C HC H 2 C H 2 C H OC H OC H O NHT s O H /C H NO CH 3OC H O O C H3OOC H 3H 2 O_T s O H+H 3 OC H 3 M g B rOO C H 3_O H、法伏爾斯基（ Favorskii）重排反應 α －鹵代酮在強堿條件下，重排成羧酸或酯的反應。 C IOH C O O C H 3C H 3 O N a_ N a C I歷程： 若用 OH－ 替代 CH3O－ ，產(chǎn)物為羧酸，如： _O H C O O HOB rOC lC H 3 O _H +OC l__ C l OC H 3 O C O O C H 3_+ H +C O O C H 3 當 α －鹵代酮的 α ， 位無酸性氫時，在醇、堿作用下，也可重排 ， 稱似法沃斯基重排： R C H C O O R 39。 39。R 39。R 39。 39。 O N aR C C R 39。O HX歷程： R 39。 39。 O COC HRR 39。R C C R 39。HXO R 39。 39。O O R 39。 39。R C C R 39。O HX例如： C O O E tN a O E tCOC l、邁克爾（ Michael）加成反應 碳負離子中間體對 α， β－不飽和醛酮的 1,4加成反應 : C H 2 ( C O O E t ) 2 + C H 2 C H C N E t O N a ( E t O O C ) 2 C H C H 2 C H 2 C N例： OON a O HC H 3 B rOOOE t O N aOO O OO例： C H 3 OOH C O O E tE t O N aC H 3 OOC H OOE t O N a C H 3 OOC H OOC H 3 O H OOC H OO H,H 2 OC H 3 OO+ C O + H 2 O 通常用胺甲基化反應來制備 α， β－不飽和醛酮，作為邁克爾反應的原料，稱之為邁尼絲堿（ Mannich）。如：