高等有機化學(xué)相關(guān)基本理論(編輯修改稿)
2025-02-04 13:24 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 凡是 ? C－ Hσ鍵與 π鍵的共軛叫 超共軛 ，其產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫 超共軛效應(yīng) 。但這種電子效應(yīng)不如共軛效應(yīng)，這是一種弱的電子效應(yīng)。 使正碳離子穩(wěn)定性增加： CCHHHCHH HCHHH CCHHH CHHH HCCHHH HHCHHH在叔碳正離子中 C－ H鍵與空的 p軌 道具有 9個超共軛 效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在 3個碳原子上。 使 CC鍵變短， ? C－ H鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng) 越強，相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。 CCHHHC H 3C H 3＋ I和＋ C使碳正離子或碳自由基穩(wěn)定 . sp2 四 . 場效應(yīng) (Field effect) 當(dāng)分子中原子或原子團間相互作用，通過空間 傳遞的電子效應(yīng)稱 場效應(yīng)。如， 鄰氯代苯丙炔酸： C CC OOHδδ C lC l C O O HpKa: 大 小 場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。 ? 當(dāng) X為鹵素時，雖然其沿 ?鍵的吸電子效應(yīng)是使 — COOH的酸性增強，但 XH間的場效應(yīng)卻使氫難以電離，綜合結(jié)果是場效應(yīng)占據(jù)上風(fēng)，降低了酸的強度。而 間位或?qū)ξ?鹵代苯丙炔酸中并無合適的空間距離形成類似的場效應(yīng)。 XCCC OOH HHC lC lCOOHpKa = pKa = 空間距離對場效應(yīng)大小的影響 C lC lHHCOOH五 . 空間效應(yīng) (Steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于 取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的 物理的相互作用稱 空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。 NRRRBR 39。R 39。 R 39。兩者在相互接近過程中，基團 (R,R’均為烷基 )位阻導(dǎo)致相互排斥作用－ F－ 張力 (Face Strain) NC H 3C H 3 三烷基硼烷（ R3B） 作用 1. 空間效應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)： 2. 空間效應(yīng)對化合物的酸堿性的影響 CO HO 當(dāng) tButyl 在鄰位時， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在 的 平面，羧基的 － C效應(yīng)消失。 前者的酸性大于后者。 CC H 3C H 3H 3 COO H如此大的差別絕對不會只是 — CH3的推電子作用產(chǎn)生的，而主要是由于前者 — N(CH3)2的兩個鄰位硝基在甲基空間效應(yīng)的作用下， 無法很好地與苯環(huán)共平面 ， 從而導(dǎo)致其吸電子共軛效應(yīng)大大減小 ，而后者的 — NO2能很好地與苯環(huán)共軛，強大的拉電子共軛效應(yīng)使其堿性大幅度下降。 N O2O2N N O2NH3C C H3 N O2O2N N O2N H2堿 性 ：3. 對反應(yīng)活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子 連接的烷基大小相關(guān)的： E t O H + CRHHB r CE t ORHH+ H B rR 相 對 速 度H3C C H3C H2( C H3)2C H ( I s o p r o p y l )( C H3)3C ( t B u t y l )4 . 2 1 0 51 . 00 . 2 80 . 0 3SN2反應(yīng)，乙氧基從 背 面進攻 R基團越大，位阻越大 ? 共軛效應(yīng)中的空間因素亦能影響自由基反應(yīng)及其產(chǎn)物。如鄰異丙基甲苯的自由基氧化生成鄰異丙基苯甲酸，而不是生成鄰甲基苯甲酸，這是一個合成鄰異丙基苯甲酸的好方法 : 4. 對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 C HH 3 C C H 3C H 3C HH 3 C C H 3C O O HO? 其原因就是由于基團之間的排斥，異丙基無法與苯環(huán)共平面，形成自由基后擁有一個電子的 p軌道亦不能與苯環(huán) π電子交蓋，故苯環(huán)對自由基起不到穩(wěn)定作用，導(dǎo)致該自由基難以生成；而甲基形成的自由基則不然，它可以與苯環(huán) π電子共軛而相對較易于生成，并進而形成羧基。同理，鄰二異丙苯并不象對二異丙苯或間二異丙苯那樣發(fā)生自由基氧化反應(yīng)。 CC H 3H 3 C C H 3.CH 3 C C H 3C H 3.C HH 3 C C H3C H 3. 有機酸堿理論 酸堿是化學(xué)變化中應(yīng)用最廣的概念之一。有機反應(yīng)中有許多酸堿反應(yīng)，熟悉酸堿的概念對理解有機反應(yīng)很有用。 1. 質(zhì)子理論 (Br246。nstedLowry): 定義： 凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡能接受質(zhì)子的 物質(zhì)是堿。酸給出質(zhì)子后即形成了該酸的共軛 堿，堿則反之。 A H + B A + H B +酸 1 堿 1 堿 2 酸 247 酸堿的質(zhì)子理論體現(xiàn)了酸堿兩者相互轉(zhuǎn)化和依存的關(guān)系： C l + H 3 O+酸 1 堿 1 堿 2 酸 2H C l + H 2 O H S O 4 + C H 3 O+H酸 1 堿 1 堿 2 酸 2H 2 S O 4 + C H 3 O H 由定義，酸的強度就是它給出質(zhì)子的傾向的大小，堿的強度就是它接受質(zhì)子的傾向的大小。故酸越強其共軛堿越弱。 48 2. 電子理論（ . Lewis) 定義： 凡能接受電子對的物質(zhì)是酸 , 凡能給出電子對的物質(zhì) 是堿。故酸和堿又可分別稱為電子對的受體和給體， 而酸堿反應(yīng)
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