【文章內容簡介】 rophilic – In dithioacetal alkylation, the equivalent of the aldeyhde carbon is nucleophilic +苯C H 3 N H 2C H O C H 3C H N +H 3 CCC H 3O+ C H 3 C H 2 C H 2 N H 2H C l H 3 CCH 3 CN C H 2 C H 2 C H 3 +H 2 OH 2 O 醛酮與 胺類化合物 的縮合 (i) 與 伯胺 的縮合 例： 醛較活潑 ,易反應 HCO+ H 2 OCN R+ H 2 N R亞胺（ imine） （ Schiff 堿） 除去方法：共沸或用 干燥劑 ? 與 伯胺 縮合成 亞胺 的機理 酸催化，使羰基親電性增強 (ii) 與 氨衍生物 的縮合 C N O HH2N O HC NH2N H N C N H2ON H C N H2OC O +C N N H RH 2 N N H R C N N HH2N H NO2NN O2O2NN O2HHHH+ H2O+ H2O+ H2O+ H2O羥胺 氨基脲 肟 (oxime) 縮氨脲 （用于分析） 腙類 (hydrazone) 2, 4－二硝基苯腙（黃色固體） (用于分析 ) 2, 4－二硝基苯肼 取代肼 (hydrazine) O+NHOT s O H甲 苯NHNOC H O + N+ H2 O+ H2 OK 2 C O 3(iii) 與 仲胺 的縮合 例： 醛較活潑 ,可用堿催化 + H 2 OC R 39。 ( H )OR R 39。 ( H )NR + H N R 2R RHa 位 有氫 烯胺 (enamine) 用共沸或用 干燥劑除去 ? 與 仲胺 縮合成 烯胺 的機理 （酸催化） C N O HH2 / N iC H N H2或 L i A H4C N N H2H2 / N iC N RH2 / N iC H N H RC OH2N O HH2N N H2R N H2? 亞胺、肟、腙和烯胺類化合物在合成上的應用 ? 通過還原制備胺類化合物 2o 胺 1o 胺 還原時被取代 烯 胺 類似羰基 CN RR L i H 2 OCN H RRo r R M g X2o or 3o 胺 C H 2 RCH N R 39。 2OH +C H RCNR 39。 R 39。H 2P d / CC H 2 RCNR 39。 R 39。H3o 胺 ? 通過加成制備胺類化合物 ? 通過烯胺還原制備胺類化合物 O N O HHHNON H 2 O HN H ( C H 2 ) 6 COnH 2 S O 4? 肟類化合物的 Beckmann重排 例： 己內酰胺 Beckmann重排 RCR 39。N O HHR 39。 C RN HOR C R 39。N HOo rnylon6 聚己內酰胺 ? Beckmann 重排的立體化學 ? 反式協(xié)同遷移 — 消除 ? 遷移基團的構型保持不變 H 3 C C N HOCH 3 CNO HHE tt B uHE tt B uH構型不變 ? Beckmann 重排的機理 烷基向缺電子的 N遷移 （ 1）重排反應是在酸催化下完成的。 （ 2）只有處于羥基反位的烴基才能遷移。 （ 3）基團的遷移和羥基離去是同步的。 （ 4）遷移基團在遷移過程中構型保持不變。 HCt B uE t N H C C H3OHCC = NO HC H3t B uE t H2SO4 乙醚 ? Beckmann 重排反應的特點 應用 1：制備酰胺、羧酸、胺。 H O O C N O 2NH2反式 順式 應用 2：測定酮肟的幾何構型（根據反式遷移）。 C = NO 2 NO H? Beckmann 重排的 反應的應用 肟的結構為： 本次課小結： ?醛酮與醇類化合物的縮合。要求掌握縮醛（酮）的形成、縮醛（酮）的水解及縮醛（酮）換的機理） ?縮醛（酮）在合成上的應用 —— 保護羰基及鄰二醇 ?醛酮與胺類化合物的縮合（要求掌握醛酮與各種類型胺的反應及其反應機理） ?Beckmann重排反應及其機理、應用 第十章 醛 和 酮（ 3） 主要內容： 醛酮的化學性質（ Ⅲ ） ? 醛酮的還原反應 ? 醛酮的氧化反應 ? Cannizzaro反應和鹵仿反應 一． 醛、酮的還原反應 ? 氫化金屬還原（第 III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 ? 催化氫化還原： H2, 加壓 / Pt (or Pd, or Ni) / 加熱 ? MeerweinPonndorf 還原法： (iPrO)3Al / iPrOH ? 金屬還原法： Na, Li, Mg, Zn 羰基的兩種主要還原形式 ? Clemmensen還原 Zn(Hg) / HCl ? WolffKishner還原 NH2NH2 / Na / 200oC 黃鳴龍改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? C O C H O H C O C H 2[ H ] [ H ]1. 氫化金屬還原 B2H6還原機理 : 1 . L i A l H 4C HRO HR 39。 ( H )CROR 39。 ( H )o r N a B H 42 . H 2 O1 . B 2 H 6 / T H F2 . H 2 OCOHCOHB H2 OCO HHH 3 B O 3B2. 催化氫化還原 H 2 ( 0 . 3 M P a )P tCROR 39。 ( H ) C HRO HR 39。 ( H )NOH 3 CN iH 2NO HH 3 CHNO HH 3 CH＋? 加成的立體化學 ——立體有擇反應 主要產物 位阻大 位阻小 3. MeerweinPonndorf 還原反應 機理 逆反應為 Oppenauer 氧化反應 ( i P r O ) 3 A lC H 3 C H O H C H 3 ( 過 量 )CROR 39。 ( H ) C HRO HR 39。 ( H )RCR 39。OA lORCR 39。OA lOCH RCR 39。OA lOCH??RCR 39。OA lOCHH3C C H3?H O C H ( C H3)2RC HR 39。O H?A lO C H ( C H3)2C H3C H3C H3C H3C H3C H3H六員環(huán)過渡態(tài) 蒸餾除去 交換 特 例 O異丙醇鋁 250o C 4. 醛酮被金屬還原至 醇 或 二醇 N a o r L iCROR 39。 ( H ) C HRO HR 39。 ( H )R CO HR 39。RCO HR 39。R C R 39。O2M g ( H g )?單分子還原 ?雙分子還原 醛或酮 醇 鄰二醇 （ 頻哪醇 , Pinacol） 酮 ?單分子還原 機理 ?雙分子還原 機理 R C R 39。OeR C R 39。O MN aR C R 39。O N aS （ 溶 劑 ）R CHR 39。O HeH 2 OR CHR 39。O N aH自 由 基 二 聚R COR 39。RCOR 39。M gR CO HR 39。RCO HR 39。 P i n a c o lH 2 OR C R 39。O2eM g2R COR 39。RCOR 39。M g5. Clemmensen還原醛酮羰基至亞甲基 ? 合成上的應用舉例 R C R 39。 ( H )OR C H 2 R 39。 ( H )Z n ( H g ) H C lClemmensen 還原 適用于對酸穩(wěn)定的體系 A r HCC l ROA l C l 3A r C RO Z n ( H g ) H C lA r C H 2 RFriedelCrafts反應 烷基苯 6. WolffKishner還原 酮羰基 至亞甲基 ?黃鳴龍改良法 （ HuangMinlon modification） 反應在封管中進行 R C R 39。OR C H 2 R 39。N H 2 N H 2 , N a~ 2 0 0 o CN 2+適用于對堿穩(wěn)定的體系 N H 2 N H 2 , N a O H( H O C H 2 C H 2 ) 2 O , ?R C R 39。OR C H 2 R 39。 N 2+?WolffKishner還原機理 （了解） ? 復習：通過縮硫酮間接還原羰基至亞甲基 RCR 39。 ( H )ORCR 39。 ( H )S SH S S HR C R 39。 ( H )H2R a n e y N iH+HH縮硫酮 二． 醛、酮的氧化反應 氧化劑 i. 溫和氧化劑： Ag(NH3)2OH（ Tollens 試劑，銀鏡反應） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling試劑） 應用： a. 醛類化合物的鑒定分析 b. 制備羧酸類化合物 （優(yōu)點：不氧化 C＝ C） 1. 醛的氧化 R C O HO[ O ]R C HOR C HOR C O N H 4O2 A g ( N H3 ) 2 O H+ 2 A gR C O N aO+ C u 2 OC u ( O H ) 2 / N a O H銀 鏡 紅色沉淀 ii. 強氧化劑： KMnO4, K2CrO7, HNO3等 iii. O2（空氣） （醛的自氧化） ? 自由基機理 ? 加入抗氧化劑保存（如：對苯二酚） R C HOR C O O HOO 2R C O HO2R C HO2. 酮的氧化 i. 強氧化劑 （如： KMnO4, HNO3等） —— 氧化成羧酸 產物復雜，合成應用意義不大 ?對稱環(huán)酮的氧化 （制備二酸） R 1 C O HOR 1 C H 2 C C H 2 R 2OC C H 2 R 2OH OR 1 C H 2 COO H C R 2OH O強 氧 化 劑+++O濃 H N O 3C O O HC O O H有合成意義 ii. 過氧酸氧化 —— 生成酯 （ BaeyerVilliger反應） ?常用過氧酸： BaeyerVilliger反應 R 1 C R 2O R C O O HOR 1 C O R 2OR 1 O C R 2OO 插入 C O O HOH 3 C C O O HOF 3 C C O O HOC O O HO( M C P B A )C l?BaeyerVilliger氧化機理 （解釋 “ O‖如何插入 C－ C健 ） 關鍵： R向缺電子 Oδ+ 中心 的遷移 缺電子中心 ? 復習：烷基向 缺電子中心 的遷移的一些例子： ?向缺電子 碳 的重排，如： 碳正離子重排 Pinacol重排 CR