【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ℃OOO4 C O 2 H 2 O427 0 %順丁烯二酸酐（順酐） 氧化反應(yīng) 1 烷基苯側(cè)鏈氧化 烷基苯通常側(cè)鏈被氧化，因 α 氫活潑，無(wú) α 氫的側(cè)鏈不被氧化 .不論烷基碳鏈的長(zhǎng)短，一般只生成苯甲酸。 KMnO濃 HNO K2CrO4+H2SO4 常用氧化劑 : 工業(yè)上 :一般在催化劑作用下 ,空氣或氧氣氧化 （四）烷基苯的反應(yīng) C H 2 C H 2 R N a 2 C r 2 O 4H2 O , H 2 S O 4 , h e a tC O O HC H 3N O 2N a 2 C r 2 O 4H 2 O , H 2 S O 4 , h e a tC O O HN O 2CC H 3C H 3C H 3N a 2 C r 2 O 4H 2 O , H 2 S O 4 , h e a tN O r e a c t i o n(86%) tButylbenzene C H 2C HC H 3C H 3( C H 3 ) 2K M n O 4△C O O HC H 3 C ( C H 3 ) 3 K M n O 4 , H 2 O△H O O C C ( C H 3 ) 3O 2 ( 空 氣 )C H 3C H 3, V 2 O 54 7 0 ℃OOO7 8 %苯酐 C H 3C H 3H 3 CH 3 CO 2 ( 空 氣 ) , V 2 O 5℃3 5 0 ~ 5 0 0OOOOOO7 0 %均苯四甲酸二酐 (不飽和樹脂等的原料 ) 氧化反應(yīng) 脫氫反應(yīng) ℃H H 7 0 0 8 0 0 聯(lián)苯是無(wú)色晶體，熔點(diǎn) 70 ℃ ，沸點(diǎn) 225℃ ，對(duì)熱穩(wěn)定。 ％聯(lián)苯和 ％二苯醚的混合物稱為導(dǎo)生 ,工業(yè)上用作載熱體 . 聯(lián)苯 (多環(huán)芳烴 ) C H = C H 2苯乙烯 C H 2 C H 3 5 6 0 6 0 0F e 2 O 3 ℃苯乙烯是合成丁苯橡膠、聚苯乙烯等的重要單體。 氧化反應(yīng) C H 3C l 2h ?C H 2 C lC l 2h ?C H C l 2C l 2h ?C C l 3Ex. C H 2 C H 3 + NOOB r P h C O O C P hO OC C l 4 , 8 0 C176。C H C H 3B r+ NOOHEthylbenzene NBromosuccinimide N溴代丁二酰亞胺 (NBS) (87%) 2 烷基苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 Cl2 2Cl ? + Cl ? CH3 C H 2+ HCl C H 2+ Cl2 C H 2 C l+ Cl ? h? 實(shí)例一 實(shí)例二 C H 2 C H 3+ Cl2 C H C l C H 3 + C H 2 C H 2 C l56% 44% C H 2 C H 3+ Br2 h? h? C H B r C H 3主要產(chǎn)物 六、芳環(huán)親電取代的定位規(guī)則 （一）定位規(guī)律 （ Orientation） 一取代苯再進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，新引進(jìn)的取代基進(jìn)入的位置理論上應(yīng)為： Z Z Z ZH N O 3H 2 S O 4N O 2N O 2N O 2 鄰 間 對(duì) 40% 40% 20% 許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯環(huán)上第一個(gè)取代基有給第二個(gè)取代基指示位置的作用，這種作用稱為 定位效應(yīng) 。 定位規(guī)則 （ A） 第一類定位基 —鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位異構(gòu)體之和 60%）： 使苯環(huán) 活化 （鹵素除外） ,并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入它的 鄰位和對(duì)位 。例如 : O , N ( C H 3 ) 2 N H 2 O H O C H 3 N H C O C H 3, , , ,R C l B r C 6 H 5,O C O C H 3 I ,（ B） 第二類定位基 —間位定位基（間位異構(gòu)體 40%） 使苯環(huán) 鈍化 ，并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入其 間位 。 例如： N ( C H 3 ) 3 N O 2 C N S O 3 H C H O C O C H 3, , , , , ,C O O H C O O C H 3 C O C H 2 N H 3,定位規(guī)則 一取代苯硝化時(shí)的相對(duì)速率與異構(gòu)體的分布 取代基 相對(duì)速率 ( 與氫比 ) o （鄰） p （對(duì)） m （間）— H 1— O CH3202200 74 11 15— NH CO CH3很快 19 79 2— CH3 25 58 38 4— C( CH3) 3 15 16 73 11— CH2Cl 0. 3 32 52 16— Cl 0. 033 30 69 1— Br 0. 03 36 63 1— CO O C2H5 0. 0037 24 4 72— CO O H 0. 001 19 1 80— NO2 0. 0000 0006 6 1 93— N+( CH3) 3 0. 0000 0001 2 100定位規(guī)則 （二） 定位效應(yīng)理論解釋 （ A）取代基的電子效應(yīng) （ a）誘導(dǎo)效應(yīng) 給電誘導(dǎo) 苯環(huán)上進(jìn)行的是親電取代反應(yīng)，苯環(huán)上電子云密度增加將有利于親電試劑的進(jìn)攻。 吸電誘導(dǎo) 烷基給電子，增加苯環(huán)上電子云密度，使苯環(huán)致活 . 取代基吸電子，減少苯環(huán)上電子云密度，使苯環(huán)致鈍 . N R 3 C F 3 C C l 3, ,ZR 3 C定位效應(yīng)理論解釋 O , O H O C H 3, O C O C H 3,N H 2 N H C O C H 3, N H R N R 2, ,F C l B r I, ,σ,π 共軛 ： 烷基 CHσ 鍵與苯環(huán)存在 σ,π 共軛。 含氧基團(tuán) 含氮基團(tuán) 鹵素 ZδδδCHHHδδδ（ b）共軛效應(yīng) 供電共軛 p,π 共軛 ： 取代基中有未公用電子對(duì)的原子直接與苯環(huán)相連，構(gòu)成 p,π 共軛體系，發(fā)生電子離域，一對(duì)未公用電子移向苯環(huán)。 定位效應(yīng)理論解釋 CON R 2C O N R 2 ( )吸電共軛 極性不飽和鍵與苯環(huán)相連 . COCOCOCOCOCOH R C l O R N R 2 O, , , , ,NOON O 2 ( ) S O 3 H S O HOO( ),C N注意： 致鈍， CON H RN H C O R ( )致活； COO RO C O R ( )COO RC O O R ( )致鈍， 致活。 定位效應(yīng)理論解釋 總之，供電基使苯環(huán)活化，吸電基使苯環(huán)鈍化。但無(wú)論是供電還是吸電，由于苯環(huán)是連續(xù)的共軛體系，都是對(duì)鄰對(duì)位影響最大。 Z Z供電基 整個(gè)苯環(huán)電子云密度增加，但鄰對(duì)位密度增加更多，第二個(gè)取代基進(jìn)入鄰對(duì)位。 整個(gè)苯環(huán)電子云密度減少，但鄰對(duì)位密度減少更多，間位電子云密度相對(duì)較高，第二個(gè)取代基進(jìn)入間位（鹵素例外） 吸電基 定位效應(yīng)理論解釋 第一類定位基 : OHEHEHEHO H O H O H EHO H鄰位 進(jìn)攻 對(duì)位 進(jìn)攻 O HEHO HEHO HEH間位 進(jìn)攻 最穩(wěn)定的 共振結(jié)構(gòu) O HE HO HE HO HE HO HHE鄰、對(duì)位進(jìn) 攻優(yōu)先 活化作用 : CH3C H 3EEH? 給電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加了芳環(huán) 上的電子云密度。 ? 使中間體穩(wěn)定 。 定位效應(yīng) : 第二類定位基 對(duì)活性的影響 : CF3EC F 3EH? 吸電子基團(tuán)降低了芳環(huán)上的 電子云密度 。 ? 使中間體不穩(wěn)定。 定位效應(yīng) : CF3C F 3EHEHEHC F 3 C F 3鄰位 進(jìn)攻 EHEHEHC F 3 C F 3 C F 3對(duì)位 進(jìn)攻 間位 進(jìn)攻 最不穩(wěn)定的 中間體 間位進(jìn)攻 為主 E H E H HEC F 3 C F 3 C F 3鹵素 X 鹵素對(duì)芳環(huán)即有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng) (I)， 又有給電子的共軛效應(yīng) (+C)。 X I +C OROHNH2I +C 鹵素的 誘導(dǎo)效應(yīng) 降低了芳環(huán) 的反應(yīng)性 鹵素的 未共用電子對(duì) 使鄰對(duì)位 進(jìn)攻的中間體穩(wěn)定，類似于 –OH 的作用 。 C lE H