【正文】 B rB r 2F e在苯環(huán)上引入兩個取代基 定位規(guī)則在有機合成中的應用 例 2 C O O HN O 2在苯環(huán)上引入兩個取代基 分析： ① 羧基不能直接引入，須由甲基轉(zhuǎn)化。 R=CH3 (％ ) CH2CH3 (％ ) 45 25 30 CH(CH3)2 (％ ) C(CH3)3 (％ ) 0 93 7 定位效應理論解釋 二取代苯的定位規(guī)則 當苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置，由原來的兩個取代基決定。C:吸電共軛 +I +C +C＞ I +I +C＜ I C I I 常見取代基定位效應 NR3O（ B）取代基的空間效應 對于鄰對位定位基，取代基的空間效應越大，鄰位異構(gòu)體越少。I:吸電誘導 。 X I +C OROHNH2I +C 鹵素的 誘導效應 降低了芳環(huán) 的反應性 鹵素的 未共用電子對 使鄰對位 進攻的中間體穩(wěn)定，類似于 –OH 的作用 。 ? 使中間體不穩(wěn)定。 ? 使中間體穩(wěn)定 。 Z Z供電基 整個苯環(huán)電子云密度增加，但鄰對位密度增加更多，第二個取代基進入鄰對位。 定位效應理論解釋 總之，供電基使苯環(huán)活化，吸電基使苯環(huán)鈍化。 含氧基團 含氮基團 鹵素 ZδδδCHHHδδδ（ b）共軛效應 供電共軛 p,π 共軛 ： 取代基中有未公用電子對的原子直接與苯環(huán)相連，構(gòu)成 p,π 共軛體系，發(fā)生電子離域，一對未公用電子移向苯環(huán)。 例如： N ( C H 3 ) 3 N O 2 C N S O 3 H C H O C O C H 3, , , , , ,C O O H C O O C H 3 C O C H 2 N H 3,定位規(guī)則 一取代苯硝化時的相對速率與異構(gòu)體的分布 取代基 相對速率 ( 與氫比 ) o （鄰） p （對） m （間）— H 1— O CH3202200 74 11 15— NH CO CH3很快 19 79 2— CH3 25 58 38 4— C( CH3) 3 15 16 73 11— CH2Cl 0. 3 32 52 16— Cl 0. 033 30 69 1— Br 0. 03 36 63 1— CO O C2H5 0. 0037 24 4 72— CO O H 0. 001 19 1 80— NO2 0. 0000 0006 6 1 93— N+( CH3) 3 0. 0000 0001 2 100定位規(guī)則 （二） 定位效應理論解釋 （ A）取代基的電子效應 （ a）誘導效應 給電誘導 苯環(huán)上進行的是親電取代反應，苯環(huán)上電子云密度增加將有利于親電試劑的進攻。 定位規(guī)則 （ A） 第一類定位基 —鄰對位定位基（鄰對位異構(gòu)體之和 60%）： 使苯環(huán) 活化 （鹵素除外） ,并使新引進的取代基主要進入它的 鄰位和對位 。 氧化反應 C H 3C l 2h ?C H 2 C lC l 2h ?C H C l 2C l 2h ?C C l 3Ex. C H 2 C H 3 + NOOB r P h C O O C P hO OC C l 4 , 8 0 C176。 KMnO濃 HNO K2CrO4+H2SO4 常用氧化劑 : 工業(yè)上 :一般在催化劑作用下 ,空氣或氧氣氧化 （四）烷基苯的反應 C H 2 C H 2 R N a 2 C r 2 O 4H2 O , H 2 S O 4 , h e a tC O O HC H 3N O 2N a 2 C r 2 O 4H 2 O , H 2 S O 4 , h e a tC O O HN O 2CC H 3C H 3C H 3N a 2 C r 2 O 4H 2 O , H 2 S O 4 , h e a tN O r e a c t i o n(86%) tButylbenzene C H 2C HC H 3C H 3( C H 3 ) 2K M n O 4△C O O HC H 3 C ( C H 3 ) 3 K M n O 4 , H 2 O△H O O C C ( C H 3 ) 3O 2 ( 空 氣 )C H 3C H 3, V 2 O 54 7 0 ℃OOO7 8 %苯酐 C H 3C H 3H 3 CH 3 CO 2 ( 空 氣 ) , V 2 O 5℃3 5 0 ~ 5 0 0OOOOOO7 0 %均苯四甲酸二酐 (不飽和樹脂等的原料 ) 氧化反應 脫氫反應 ℃H H 7 0 0 8 0 0 聯(lián)苯是無色晶體，熔點 70 ℃ ，沸點 225℃ ，對熱穩(wěn)定。 NO2, SO3H, RCO,COOH, NR3 ect.. + A l C l 3N H 2+ R X N O r e a c t i o nN H 2 + A l C l 3 N H 2 A l C l 3苯胺也不能發(fā)生反應，因其與路易斯酸成鹽，降低了活性。OO H(83%) ?；磻臋C理如同烷基化反應。e x c e s s b e n z e n eC C H 3O+ H C lAcetophenone(苯乙酮 )(97%) 試劑 : 除酰鹵外，還可以用酸酐 (acid anhydrides ) 進行?；磻?。 （ 2） FriedelCrafts 酰基化反應 在 AlCl3催化下苯和 酰鹵 （ acyl halide）反應 得到 ?；?。C ( C H 3 ) 3 + H C lCC H 3C H 3C H 2HC l A l C l 3 CC H 3C H 3C H 3 + C l A l C l 3C C H 2 C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 C H 2 C lO A l C l3 Z n— H gH C l , C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 7 3 % 可先進行?；? 反應 ,然后將羰基還原來制備含三個或三個以上直鏈烷基苯 : 這個還原方法稱為 克萊門森（ Clemmensen) 還原法 ? 除鹵代烷外，還有其他途徑產(chǎn)生碳正離子 : Ex. (56%) + H 2 S O 4+ H O B F 36 0 C176。 3 磺化反應 苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，環(huán)上的一個氫原子被磺（酸）基 （ SO3H） 取代，生成苯磺酸的反應。 親電取代反應 2 硝化反應 苯與濃 H2SO4和濃 HNO3（混酸）于 5060℃ 反應，苯環(huán)上的一個氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反應。 物理性質(zhì) 五、苯及其同系物的化學性質(zhì) （一）親電取代反應 （ electrophilic aromatic substitution ） HHalogenation （鹵代） N O 2Nitration （硝化） S O 3 HSulfonation （磺化） RAlkylation （烷基化） Acylation (酰基化 ) CORX1 鹵代反應 在三鹵化鐵等催化劑的作用下，苯與鹵素作用生成鹵代苯的反應。 溶解度： 不溶于水，易溶于有機溶劑和一些極性非質(zhì)子溶劑。 比重： 密度小于 1。 （ B）芳基 C H 3C H3C H 3C H2苯基 (Ph） 苯甲基 (芐基 ) 2甲苯基 鄰甲苯基 3甲苯基間甲苯基 4甲苯基對甲苯基 命名 C6H5–, Ph–: phenyl. P h CC H 3C H C H 3 C H 2Diphenylmethane 二苯基甲烷 C H 2 C lBenzylchloride (芐基氯 ) （ C） 側(cè)鏈較復雜，或是不飽和基，或烴鏈上有多個苯環(huán) 通常以鏈烴為母體，苯環(huán)作為取代基。二個或多個取代基，用阿拉伯數(shù)字表明相對位次。 C H 2 C H 3 C H 3C H C H 3C H 2 C H 2 C H 3乙苯 丙苯 異丙苯 （一）構(gòu)造異構(gòu) （ B）二個或二個以上取代 因在苯環(huán)上相對位置不同 ,而產(chǎn)生同分異構(gòu)體。 3. 分子軌道理論 6個 2p 軌道組成 6個 π 分子