【正文】 E t C l C H3 C C H 2 C H 2 N E t 3O+C l_A g 2 O_+C H 3 C C H 2 C H 2 N E t 3O O HC H 3 C C H C H 2O（制成季胺鹽更容易發(fā)生消除反應） 邁尼絲堿（ Mannich） 例： OH C H O + H N E t 2H+N E t 2O OO C H 3OE t O N aOO C H 3O C H3OO?OO C H 3O例： 色胺酸的合成如下 NHC H 2 C ( C O O Et ) 2N H C O C H 3NHC H 2 C H C O O HN H 2H 2 O_ C O2/C H 3 C O N H C H ( C O O E t ) 2N a O H / C 6 H 5 C H 3（色氨酸） NNHC H 2 N E t 2H ++ + H N E t 2H C H ONH吲跺 羥醛縮合反應 在堿性催化下，具有 α－氫的醛酮可以與另一個分子醛酮的羰基加成而得到 β－羥基醛酮的反應稱羥醛縮合反應。R C C R 39。O O R 39。HXO R 39。 O COC HRR 39。O HX歷程： R 39。 39。R 39。 C IOH C O O C H 3C H 3 O N a_ N a C I歷程： 若用 OH－ 替代 CH3O－ ，產(chǎn)物為羧酸，如： _O H C O O HOB rOC lC H 3 O _H +OC l__ C l OC H 3 O C O O C H 3_+ H +C O O C H 3 當 α －鹵代酮的 α ， 位無酸性氫時，在醇、堿作用下，也可重排 ， 稱似法沃斯基重排： R C H C O O R 39。同時，由于烯胺很容易水解成羰基化合物，因而在有機合成上有著非常廣泛的用途。如 ： ( C F 3 ) 3 C ( C F 3 ) 2 C H C F 3 C H 2_ _ ___C ( C N ) 3 C H ( C N ) 2（ 4）芳香性 共平面的環(huán)狀烯烴負離子的 π電子數(shù)符合 4n＋ 2時，負離子有芳香性，穩(wěn)定 __N a O E t碳負離子的反應 、飽和碳原子上的親核取代反應 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和類似 β－二羰基化合物（ 1， 3二羰基化合物）的烷基化反應，在有機合成上非常重要。_C H 2。 穩(wěn)定性： (1) p－ π或 π － π共軛效應 在碳負離子所連的 α碳原子上如有不飽和鍵，可使其 穩(wěn)定，如 。 OC lC l POOOC lC lC lC lH2S O4H N O3C lC lO2NC lC lN O2OC lC l POOOO2NH3O+C lC lO2NO H第五節(jié) 碳負離子（ Carbenion）（活潑亞甲基）和葉立德 碳負離子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 一般碳負離子與相鄰基團易形成共軛大 π鍵時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，取 SP2雜化的平面構(gòu)型，而簡單的碳負離子類似于氨或胺結(jié)構(gòu)，取 SP3雜化的錐型結(jié)構(gòu)。 7 4 %2 6 %C H 3 C H =C H C H 3 C H 3 C H 2 C H =C H 2++_E t OE t O HC H 3 C H 2 C H C H 3SC H 3 C H 3_H 2 OOH + C H2 =C H 2C H 3 C H =C H 2+N ( C H 2 C H 3 ) 2( H 3 C H 2 C H 2 ) 2C主要產(chǎn)物烯烴的親電加成反應 HX對烯烴的加成，在一般情況下， HX分子中的質(zhì)子與碳碳雙鍵上的 π電子結(jié)合形成最穩(wěn)定的碳正離子，這就是馬爾尼可夫規(guī)則。 霍夫曼和扎依采夫消除： 扎依采夫消除規(guī)律：一般情況下，仲、叔鹵代烴的 β消除得到主產(chǎn)物為碳碳雙鍵上 烷基最多的烯烴 。 S N 2S N 1N uN uN uN u+_+_+ _X+RXRR XR X緊密離子對 溶劑化離子對 溶劑化離子重排反應 cA c O HC 2 H 5 C C HO AC H 3 C H 3C H 3+C 2 H 5 C C C H 3HC H 3 C H 3C 2 H 5 C C C H 3O A cHC H 3 C H 3A c O H+C 2 H 5 C C C H 3HC H 3 C H 3A c O HC 2 H 5 C C C H 3C lHC H 3 C H 3重排 β －消除反應 在親核取代反應的同時，常伴有消除反應，特別是叔鹵代烴。 反式碳碳雙鍵可以形成 π32的非經(jīng)典碳正離子，所以反式速度快 順式－ 7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯 HA c OHT s OC H 3 C O O H +C H 2 C O O螺環(huán)形碳正離子 下列化合物水解產(chǎn)物很難用經(jīng)典的碳正離子加以解釋 C H 2 C H 2 O T sH 2 OH O HC H 2 C H 2 O H+( I ) ( I I )85％ C H 2 C H 2 O T s C H2 C H 2++H 2 OO HH二、碳正離子的反應 親核取代反應 SN1歷程：正碳離子歷程，構(gòu)型消旋化， SN2歷程，分子過渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 碳正離子的穩(wěn)定性順序為：叔碳 仲碳 伯碳 R 3 C + R 2 C H + R C H 2 + C H 3 +C H 3 C H 2 C H 2 F C H 2+ +能產(chǎn)生 P－ π共軛的碳正離子較穩(wěn)定。 如苯甲醛很易被空氣氧化成苯甲酸，如加入 ％的對苯二酚就可阻止反應發(fā)生： 再如： +++ 2 HC OOC OHC O O HOC O.C O O HOC OHC O OO.+++ .C O OOO 2C O..H O O.C OO 2C OH機理如下： + .( C H 3 ) 2 CC NN 2o C70N C ( M e ) 2C N( C H 3 ) 2 CC NN( C H 3 ) 2 C H O C H ( C H 3 ) 2 + O 2 ( C H 3 ) 2 C O C ( C H 3 ) 2O O H O O HC C H 3OC H 3+O HC O O HC H 3C H 3A I B NoC70O 2C HC H 3C H 3重排( C H 3 ) 2 CC N+ RH + ( C H 3 ) 2 C HC NR ..R . O 2 R O O .R O O . R H++ R O O H R .+2R R R.R O O . R . R O O R+自由基重排反應 自由基重排反應沒有碳正離子那樣普遍，但在某些情況下自由基確實發(fā)生 了重排。為阻止有機物因自氧化反應而遭破壞。 ΔH(KJ /mol) HF － 222 ＋ 151 HCl － 75 ＋ 17 HBr － 21 － 50 HI ＋ 50 － 117 除 HBr能和烯烴發(fā)生自由基加成外，羧酸衍生物，特別是含活潑氫的羧酸衍生物如：丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯等 ，也能和烯烴發(fā)生自由基加成，如： C H 2 ( C O O E t ) 2 + R C H =C H 2 150 C0A I B N R C H 2 C H 2 C H ( C O O E t ) 2例 ：殺蟲劑毒死蜱的合成： C H 2 C H C N + C C l 3 COC l N C C HC lC H 2 C C l 2 COC lC u C l加熱干 H C lN OC lC lC lC lHN a O HNC lC lC lO N aNC lC lC lO N a+ PC 2 H 5 OC 2 H 5 OC lSPC 2 H 5 OC 2 H 5 OOSNC lC lC l（毒死蜱）自氧化反應 分子氧對有機物進行的氧化反應稱之為自氧化反應。 C H 2 =C H C H 2 B r H B rh vC H 3 C H B r C H 2 B rC H 2 B r C H 2 C H 2 B r+（ 1,3－二溴丙烷，反馬氏產(chǎn)物） 自由基歷程： H B r h v H B r+. ..B r C H 2 C H C H 2 B r H B r B r C H 2 C H 2 C H 2 B r B r+ +. .為什么僅僅 HBr具有過氧化物效應？這是因為在鏈式反應中，鏈傳遞的兩步反應必須是放熱反應，否則，鏈的傳遞將發(fā)生困難 。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗、無過氧化物存在下，與溴化氫加成符合馬氏規(guī)則。 烯丙基或芐基鹵化物常采用 NBS、 NCS、 Me3COCl（次氯酸叔丁酯）作鹵化試劑，它們是一種溫和的鹵化試劑、均只發(fā)生 α－氫的取代反應不發(fā)生烯烴的加成反應。常用的原料是氯氣、溴素。如 ： B r 2 h v B r .2.C l+( C H 3 ) 3 C Oh v( C H 3 ) 3 C O C l .N 2+.C H 3 CC NC H 3C H 3C H 3C N C NC H 3CNNCC H 3 h v有機汞化合物光分解如： C H 3 H g I h v C H 3 . + H g I.(3) 單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應 可變價的無機離子如： Cu、 Fe、 Co等由于他們得到或失去一個電子而生成自由基如 ： H 2 O 2 F e F e H O H O+ + +2 + 3 +_.+2+3+ + + HC o.( C H 3 ) 3 C O OC o( C H 3 ) 3 C O O H +過氧化叔丁醇 二、自由基的反應 鏈反應機理 鏈引發(fā)： C l2 h v 2 C l .鏈增長： + R H R . + H C l.R + C l2 R C l C l.+C l .鏈終止： R . R . R RC l C l .. C l2C l .R .+++ R C l烴的鹵代反應 R H X 2 R X+ +H X 鹵代反應通常指烴的氯化和溴化。當這種反轉(zhuǎn)速度沒有反應速度快時，產(chǎn)物有旋光性；反之，得到外消旋產(chǎn)物 。 A : B A . + B .一、自由基的結(jié)構(gòu)和形成 自由基的結(jié)構(gòu)： 甲基自由基、含共軛結(jié)構(gòu)的自由基是 SP2雜化。 1. 得氫反應： ArN : + 2RHArNH2 + RR 2. 插入反應： R N : R 1 C H 3 R 1 C H 2 N H R+C 2 H 5 O C N :O N H C O O C H 3+（ 主產(chǎn)物）（伯：仲：叔＝ 1： 10： 30） 3. 環(huán)化反應 單線態(tài)乃春為協(xié)同反應，烯烴的順反構(gòu)型保持，而三線態(tài)乃春為雙自由基，反應為分步進行的，由于 σ鍵的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)物為順反異構(gòu)體的混合物： C H 3HC CNRHC H 3+C H 3C CC H 3H H)R N : ()R N : ( C CNRC H 3HHC H3+C CNRHC H 3HC H 3C H 3C CC