【正文】 富勒烯 富勒烯是 C60、 C50、 C70等一類(lèi)化合物的總稱(chēng)。 （四）富勒烯 由于 C60這一重大發(fā)現(xiàn) Kroto等人獲 1996年 Nobel化學(xué)獎(jiǎng) 。 有芳香性 無(wú)芳香性 =? 2K 乙醚 CC鍵鍵長(zhǎng)平均化，均為 。 7 1 2 3 4 5 6 奪取負(fù)氫離子 卓酚酮 八元環(huán) 4HC?CH Ni(CN)2 1520 atm, 50oC （ 70%） 能發(fā)生典型的烯烴反應(yīng)。 (三 )芳香性的判斷 （ 1）苯及其衍生物 π 電子數(shù)： 6 10 14 芳香性的判斷 （ 2）輪烯 單環(huán)共軛多烯稱(chēng)為輪烯。ckel Theory. This was later extended by Roald Hoffmann and has been widely used in anic and inanic chemistry. （二） Huckel規(guī)則 （ 2） π電子數(shù)目為 4n+2（ n為 0， 1,2… 正整數(shù)） 。ckel theory of strong electrolytes. In 1930 H252。ckel received his PhD in experimental Physics in 1921 at the University of G246。 （ 2）分子高度不飽和，但不易進(jìn)行加成反應(yīng)，易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，反應(yīng)中保持不飽和環(huán)。6 39。2 39。4 39。6 39。2 39。4 39。 親電取代反應(yīng)最易在 蒽的中位，菲的 9， 10位發(fā)生。 取代萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則 (A)原取代基為第一類(lèi)定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán) 原取代基在 α 位時(shí)，新引進(jìn)取代基主要進(jìn)入同環(huán)另一 α 位（ 4位）；原取代基在 β 位（ 2位）時(shí)，新引進(jìn)取代基主要進(jìn)入同環(huán) 1位。但萘環(huán)上 p電子離域不象苯環(huán)那樣完全平均化， α 碳原子上電子云密度較高， β 碳原子上次之。 （ A）當(dāng)兩個(gè)取代基定位作用一致時(shí)，仍由原定位規(guī)則決定。 +C:供電共軛 。 定位效應(yīng) : CF3C F 3EHEHEHC F 3 C F 3鄰位 進(jìn)攻 EHEHEHC F 3 C F 3 C F 3對(duì)位 進(jìn)攻 間位 進(jìn)攻 最不穩(wěn)定的 中間體 間位進(jìn)攻 為主 E H E H HEC F 3 C F 3 C F 3鹵素 X 鹵素對(duì)芳環(huán)即有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng) (I)， 又有給電子的共軛效應(yīng) (+C)。 整個(gè)苯環(huán)電子云密度減少，但鄰對(duì)位密度減少更多，間位電子云密度相對(duì)較高，第二個(gè)取代基進(jìn)入間位（鹵素例外） 吸電基 定位效應(yīng)理論解釋 第一類(lèi)定位基 : OHEHEHEHO H O H O H EHO H鄰位 進(jìn)攻 對(duì)位 進(jìn)攻 O HEHO HEHO HEH間位 進(jìn)攻 最穩(wěn)定的 共振結(jié)構(gòu) O HE HO HE HO HE HO HHE鄰、對(duì)位進(jìn) 攻優(yōu)先 活化作用 : CH3C H 3EEH? 給電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加了芳環(huán) 上的電子云密度。 定位效應(yīng)理論解釋 CON R 2C O N R 2 ( )吸電共軛 極性不飽和鍵與苯環(huán)相連 . COCOCOCOCOCOH R C l O R N R 2 O, , , , ,NOON O 2 ( ) S O 3 H S O HOO( ),C N注意： 致鈍， CON H RN H C O R ( )致活； COO RO C O R ( )COO RC O O R ( )致鈍， 致活。例如 : O , N ( C H 3 ) 2 N H 2 O H O C H 3 N H C O C H 3, , , ,R C l B r C 6 H 5,O C O C H 3 I ,（ B） 第二類(lèi)定位基 —間位定位基（間位異構(gòu)體 40%） 使苯環(huán) 鈍化 ，并使新引進(jìn)的取代基主要進(jìn)入其 間位 。 ％聯(lián)苯和 ％二苯醚的混合物稱(chēng)為導(dǎo)生 ,工業(yè)上用作載熱體 . 聯(lián)苯 (多環(huán)芳烴 ) C H = C H 2苯乙烯 C H 2 C H 3 5 6 0 6 0 0F e 2 O 3 ℃苯乙烯是合成丁苯橡膠、聚苯乙烯等的重要單體。 FriedelCrafts反應(yīng)的局限 當(dāng)苯環(huán)上連接有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生 。 H+ C H 3 COC lA l C l 38 0 C176。 濃 H 2 S O 4 ,或 2 0 % 發(fā) 煙 H 2 S O 4 ,7 0 8 02 5℃℃SO3H發(fā) 煙 H 2 S O 46 6 %9 0 ℃S O 3 HS O 3 HH 2 S O 4C H 3回 流C H 3S O 3 HCH3SO3H單環(huán)芳烴親電取代反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 : Step 1 親電試劑的產(chǎn)生 : 2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + 2 H S O 4Step 2. 三氧化硫進(jìn)攻苯環(huán)，速度決定步驟 . Step 3. 失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系 . Step 4. 質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到苯磺酸 . S O 3 + H2 S O 4 f a s tS O 3 HH S O 4+S O 3H + H S O 4f a s t S O 3 + H2 S O 4H+ SOOOs l o w S O 3HC H 3H 2 S O 4C H 3S O 3 HC H 3S O 3HC H 3S O 3 H 由于這種可逆性 ,不同溫度反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) ,甲苯對(duì)位取代和鄰位取代比例不同 . 0℃ 43% 53% 4% 100℃ 13% 79% 8% 原因 : 空間效應(yīng) 特點(diǎn) ： 可逆 H 2 S O 49 8 %S O 3 H H2 O親電取代反應(yīng) ( C H 3 C O ) 2 OA l C l 3 , 7 0 ~ 8 0 ℃ 4 FriedelCrafts 反應(yīng) 在在無(wú)水氯化鋁等催化劑作用下，芳烴與鹵代烷和酸酐等作用，環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)，分別稱(chēng)烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱(chēng) FriedelCrafts 反應(yīng) C H 3 C H 2 B rA l C l 3 , 8 5 ℃ C H 2 C H 3 7 4 %C C H 3O9 0 % 常用催化劑 ： AlCl FeCl ZnCl BF H2SO4 常用烷基化劑 ： RX、 RCH=CH2 、 ROH 常用?；瘎?： RCOCl、（ RCO)2O、 RCOOH 親電取代反應(yīng) Charles Friedel (18321899) Charles Friedel was born in Strabourg, Frans,and studied at the Sorbonne in Paris. He was among the first to attempt manufacture synthetic diamonds. He was professor of chemistry at the Sorbonne(18841889). James Mason Crafts (18391917) James Mason Crafts was born in Boston, Massachusetts, and graduated from Harvard in 1858. He served as president in the Massachusetts Institute of Technology (18971900). （ 1） FriedelCrafts 烷基化 苯在 AlCl3催化下 與鹵代烷反應(yīng) : + C H 3 C H C H 3C lA l C l 3 C H C H3C H 3 + H C lCumene(枯烯 ) Isopropylbenzene 反應(yīng)機(jī)理 （ Mechanism of the reaction） : Step 1. 碳正離子的形成 : C H 3C HC H 3C l + A l C l 3C H 3C HC H 3+ C l A l C l 3Step 2. 碳正離子進(jìn)攻苯環(huán)形成 C–C 鍵 : H+C H 3C HC H 3s l o w C H C H 3HC H 3C H C H 3HC H 3+ C