【正文】 加成時(shí)只能其中一個(gè)電子先加上去： 改變自旋 需要一段時(shí)間，在這段時(shí)間里， CC鍵早就發(fā)生了旋轉(zhuǎn)。 單線態(tài)的 :CH2與 2丁烯的加成是立體專屬性的 。 其壽命在 1秒以下， . :CCl2 1. Stability and Structure 卡賓有 2種電子狀態(tài) ?！?H R H R39。 3. The Generation and Fate 1） 熱解： 有一些熱敏感物質(zhì)在加熱的條件下就可以產(chǎn)生自由基 ， 這些物質(zhì)的離解能一般很低： 2040Kcal/mol。 兩個(gè)未配對(duì)電子足夠近時(shí) ， 可以相互作用 （ 或通過不飽和體系相互作用 ） 他們就成了三線態(tài)： 2S+1=2 1+1=3 (S=1,0,1) CH 2 CCH 2.CH 2.在三線態(tài)中二個(gè)電子有相同的自旋 ： 但比碳陽離子來容易形成 ， 說明自由基也能以錐形結(jié)構(gòu)存在 實(shí)際上錐形結(jié)構(gòu)和平面結(jié)果能量相差不很大 。下列反應(yīng)： NMeMeMeMeOONOHEtMeMeMeMeO1 .EtMgBr2 .H 2 O. .不發(fā)生在自由基上。 歸納以上：二聚體的位阻也可以使得自由基穩(wěn)定。 . 在室溫下能存在于溶液中 ， 但它也能形成二聚體 ， 產(chǎn)生下列平衡： Ph 3 C .2 (Ph 3 C) 2 二聚體過去認(rèn)為，二聚體 Ph3 CCPh3,近年來發(fā)現(xiàn)為： CPh 3 CHPhPh在 Ph3C?中 ， 共軛作用當(dāng)然對(duì)穩(wěn)定 Ph3C?有貢獻(xiàn) 。產(chǎn)生 ， 則會(huì)使得某些信號(hào)會(huì)加強(qiáng) ，（ 正負(fù)兩向 ） ， 有些可能被減弱： 這種行為稱做 CIDNP, . Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization。 因?yàn)橐粋€(gè)電子的自旋量子數(shù)有兩種可能 ， 按光譜學(xué)術(shù)語稱為雙線態(tài)： 2s+1=2。 當(dāng)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí) ， 它就要吸收該頻率的電磁能 ， 產(chǎn)生共振信號(hào) 。 HC .HHCH 3 CH 2 .有些無機(jī)分子也是自由基。 2. The Generation and Fate 產(chǎn)生： 1） 正離子的離去 。ORCH C R39。 陰離子常以離子對(duì)的形式存在 ， 所以是得對(duì)它的研究比較困難 。 C) 非經(jīng)典陽離子 以后討論。 三苯甲烷的陽離子是螺旋槳形 ,共軛能減少。 有機(jī)反應(yīng)中產(chǎn)生的中間體有四類： 碳陽離子、碳陰離子、自由基、卡賓和奈春。 在這里角張力基本消除，對(duì)于五員環(huán)來講 SP2C變成 SP3增加了非鍵張力，因?yàn)槲鍐T環(huán)的鍵取向相同的多，而對(duì)于六員環(huán)來講，多一個(gè) SP3鍵并不增加非鍵張力。 這是因?yàn)榉磻?yīng)也分兩步走： IIOHHHtBuHtBuHOOCr OHHHO+IOHHHtBuCrO3+ CrO3HtBuHO OCrOHHHOVIVIIHtBuOHtBuOVIIIVIII但第二步是反應(yīng)速度決定步驟。 當(dāng)醇為 II時(shí)，中間體中的 OCOHCH 3OCCH 3 O基在 e鍵上。 I與 II區(qū)別是： I中的 OH與 tBu是互為順式， II中的 OH與 tBu是互為反式， 下列翻轉(zhuǎn)不能進(jìn)行。一般用的大基團(tuán)是 tBu。 關(guān)于反應(yīng)活性的構(gòu)象效應(yīng)研究得透徹的是環(huán)己烷衍生物 。 中等環(huán)張力相當(dāng)大 ， 有大角張力和跨環(huán)張力 （ 跨環(huán)氫的相互作用力 ） 大環(huán)（ 12員以上） 幾乎沒有張力 。 內(nèi)軌道（在環(huán)丙烷中的 CC鍵）是 2個(gè) SP5雜化軌道（每個(gè)軌道 S成分占 1/6， P軌道占 5/6）。 E(θ ): Angle Strain 角張力 由分子鍵角偏離正常值所引起，也稱 Bayer 張力。 因 CC鍵旋轉(zhuǎn)而引起的能量增加 。 E(d): nonbonded Strain 非鍵張力 H H兩氫相距 183pm， 小于它們的范德華半徑之和 。 OOOHHA B 在 B中 OH處于 a鍵中 。 即 axial 直立 , equatorial 平伏 eeeeeeaaaaaaeeeeeeaa aaaa翻轉(zhuǎn)當(dāng)它翻轉(zhuǎn)變成另一種椅式后， 原來的 a 鍵變成 e 鍵， 原來的 e鍵變成 a 鍵。 28180。 ?丁烷繞 C2 —C3旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象勢能圖 CH 3HHHCH 3H HCH 3H HCH 3HHCH 3HCH 3HHCH 3HHCH 3HH全重疊 鄰位交叉 部分重疊 對(duì)位交叉 丁烷 C2—C3在室溫下也能自由旋轉(zhuǎn) 。 一個(gè)化合物構(gòu)象異構(gòu)有無窮多個(gè)，互相旋轉(zhuǎn)很快，不能分離。 4. Optical Purity 當(dāng)我們進(jìn)行不對(duì)稱合成時(shí) ， 如果反應(yīng)是立體選擇性的時(shí) ， 我們得到的產(chǎn)物是旋光的 ， 但產(chǎn)物中還存在一部分外消旋體 ， 那么對(duì)旋光作出貢獻(xiàn)的物質(zhì)是多少呢 ？ 這是我們可用旋光純度的概念來表示 。 一種叫立體選擇反應(yīng) 立體專屬反應(yīng)：立體異構(gòu)物的原料在某種條件下取得具有一定構(gòu)型的產(chǎn)物 （ 在相同反應(yīng)條件下 ， 由立體異構(gòu)物的起始物得出立體異構(gòu)物的不同產(chǎn)物 ） 。這是就成了不對(duì)稱合成。 旋光的物質(zhì)不能由不旋光的起始物和反應(yīng)條件產(chǎn)生， 絕對(duì)的不對(duì)稱合成是沒有的， 因此，不對(duì)稱合成必須有不對(duì)稱因素的存在。 手性試劑進(jìn)攻 ...... 非手性試劑進(jìn)攻 ..... 非對(duì)映異位面 當(dāng)羰基碳上連有一個(gè)手性基團(tuán)時(shí)，羰基的兩個(gè)面就成了非對(duì)映異位面。 B和 C是非對(duì)映異構(gòu)體， 在這種情況下，我們稱這 2個(gè) X為非對(duì)映異位基團(tuán)。 H HF ClCH 3 CH 2 OH舉例 : 對(duì)映異位原子或基團(tuán) 在對(duì)稱環(huán)境下的化學(xué)性質(zhì)相同（產(chǎn)生外消旋混合物）； 在不對(duì)稱環(huán)境下化學(xué)性質(zhì)不相同。 當(dāng)用 W取代 X時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)取代前面一個(gè)和取代后面一個(gè)，得到的化合物構(gòu)型不一樣。 （ 2） 參考基的選擇標(biāo)準(zhǔn)： 位次最低的基團(tuán)； OHClWZ XZXYWZ 反 2氯 環(huán)己醇 同一碳原子有兩個(gè)基時(shí)，選名稱母體做參考基； . O HM eM eC O 2 HC lM eB r順 2,反 4二甲基 r1環(huán)己醇 反 3甲基 1氯 3溴 r1環(huán)己甲酸 若沿環(huán)有兩種相同編號(hào)時(shí)則選擇參考基之后第一個(gè)取代基為順式。 赤蘚糖和蘇阿糖 (Erythroses amp。 (6) Bijvoet的專門 X衍射給出直接結(jié)果 ? 培養(yǎng)單晶，做 X射線單晶衍射。 已知某種酶進(jìn)攻 8種氨基酸的 L型， 若對(duì)于第九種氨基酸也進(jìn)攻， 那么，第九種氨基酸也是 L型。 ? 利用似外消旋化合物這種現(xiàn)象我們可以確定未知物的構(gòu)型。 似外消旋化合物法 外消旋化合物的的熔點(diǎn)高于 R、 S兩種異構(gòu)體任何一種 。 (4) 生物化學(xué)法 。 利用這一原理可以確定一些化合物的構(gòu)型 。 ? C. 若 N原子在橋頭 ， 也沒有傘效應(yīng) ， 例 : NHCH 3ClNN CH3CH 3（ 4）取代的金剛烷 CH 3CO 2 HHBr（ 5）包含合適取代的八面體原子的化合物 BA DCFCoNH 2NH 2NH 2NH 2FFE（ 6）轉(zhuǎn)動(dòng)受限而使分子產(chǎn)生手性軸 NO 2CO 2 HNO 2HO 2 C如： （ 7）螺旋形產(chǎn)生手性（右手螺旋和左手螺旋） 如： （ 8）其他類型 ? 例如：二茂鐵的兩個(gè)茂環(huán)上，一個(gè)環(huán)有一甲基，一個(gè)環(huán)上有兩個(gè)不同的鄰位取代基。 （ 3）含三價(jià)不對(duì)稱原子的化合物 （ 4）取代的金剛烷 （ 5）包含合適取代的八面體原子的化合物 （ 6）轉(zhuǎn)動(dòng)受限而使分子產(chǎn)生手性軸 （ 7）螺旋形產(chǎn)生手性（右手螺旋和左手螺旋） （ 8）其他類型 （ 1）有不對(duì)稱碳的化合物 只有 1個(gè)不對(duì)稱碳的化合物必旋光 不管不對(duì)稱碳上的 4個(gè)基團(tuán)差別如何小 只要有差別，就有旋光 哪怕一個(gè)是氫一個(gè)是氘。 如： S2軸中有對(duì)稱中心 i存在 。 n階更迭對(duì)稱軸 下面是 4階更迭對(duì)稱軸軸 ， 記作 S4。 如天冬酸： [α]20D = +, [α]90D = , [α]75D = 0 理論上濃度不影響比旋光度 但考慮到分子的締合、離解、溶質(zhì)與溶劑的相互作用的因素，比旋光度可能因濃度而發(fā)生變化。ckel規(guī)則 的圖解法 原子軌道能級(jí) n 3 4 5 6 n 7 8 9 10 畫一個(gè)正多邊形，使正多邊形的一個(gè)頂點(diǎn)朝下 分子軌道的能級(jí)在正多邊形的頂點(diǎn) 外接圓的圓心為原子軌道能級(jí)。 雜原子芳香體系 O NHSN符合 4n+2規(guī)則，有芳香性。 m=12 的輪 烯 C12H12, 環(huán)十二碳烯， 4n，平面，不穩(wěn)定。ckel的 4n+2規(guī)則 ， 有芳香性 。 m=8 的輪 烯 C8H8, 環(huán)辛四烯 不 滿足 4n+2 規(guī)則，沒有芳香性 。 為雙自由基，不穩(wěn)定，實(shí)際采取折疊式： 鍵長不平均化 ， 197。 例如下列的 π電子符合 4n+2 規(guī)則 ， 有芳香性： 下列的 π電子不符合 4n+2 規(guī)則，沒有芳香性： 輪 烯 分析 CmHm的 環(huán)狀烯烴。 有人提出：是否有反磁環(huán)流存在作為芳香性的定義 。 通過 NMR確定是否有反磁環(huán)流存在 。 如苯環(huán)具有下列特性： （ 1） 高度的不飽和 ， （ 2） 特別穩(wěn)定 。 那么硫原子用什么軌道與氧原子的 p軌道形成 π鍵呢？ 答案： d軌道。 6. 共振極限結(jié)構(gòu)越多越穩(wěn)定 。 2. 共振極限結(jié)構(gòu)必須符合經(jīng)典概念 ， 例如：碳不能為 5價(jià) 。 如果把 ζ鍵和 π鍵一起作為分子軌道進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果會(huì)更精確。 苯的 H252。 正六邊形 3）分子軌道（離域）處理苯。 苯的 Kekule結(jié)構(gòu)式： 很難想象 后來發(fā)展的共振論用兩個(gè)式子來表示： 6個(gè) C等同， 6個(gè) CH鍵等同！ C6H6 但這樣表示不能說明為什么鄰二取代物只有一種！ 因?yàn)槿舭?Kekule結(jié)構(gòu)式鄰二氯苯應(yīng)該有下列兩種結(jié)構(gòu)： C lC lC lC l苯的化學(xué)性質(zhì)易取代 ， 不易加成 。 ? 2) 用 Lewis 結(jié)構(gòu)表示苯的缺陷。 ? 我們不能說誰比誰更準(zhǔn)確 兩種理論是互補(bǔ)的，我們大家一定要注意 Section 2. Localized Chemical Bonding ? Definition of Localized Chemical Bonding. ? Valencebond (VB). ? Hybridization. Definition of Localized Chemical Bonding. Localized Chemical Bonding maybe defined as bonding in which the electrons are shared by tow and only two nuclei. （ Delocalized Chemical bonding: maybe defined as bonding in which the electrons are shared by more than tow nuclei.） 所有的 ζ鍵和孤立的 π鍵都是定域鍵。dinger方程 目前能精確求解的分子：氫分子離子 其他分子：只能近似求解 對(duì)于分子 近似方法 價(jià)鍵法 分子軌道法 About Valencebond Method and Molecular Orbital Method ? 分子軌道法 (Molecular Orbital Method) ? 價(jià)鍵法 (Valence