【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 同的鄰位取代基。 3. The method of Expressing Configuration ? Fischer投影式： DABCThe Fischer projection and its properties 橫前豎后，不能離開(kāi)平面翻轉(zhuǎn)，可在紙平面上轉(zhuǎn) 180度。 命名法 ? 1. DL命名法 以 D(+)甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)： 2. RS法 OHCHOCH 2OHH D(+)甘油醛 4. The method of determining Configuration 原則：想辦法把未知物構(gòu)型和已知物構(gòu)型聯(lián)系起來(lái) 。 (1) 不干擾手性中心的反應(yīng) ， 反應(yīng)前后的化合物構(gòu)型不變 。 利用這一原理可以確定一些化合物的構(gòu)型 。 (2) 若知道反應(yīng)機(jī)理 ， 則可以從反應(yīng)物的構(gòu)型推測(cè)生成物的構(gòu)型 。 如： SN2機(jī)理 。 (3) 似外消旋化合物法 。 (4) 生物化學(xué)法 。 (5) 旋光比較 。 (6) Bijvoet的專(zhuān)門(mén) X衍射給出直接結(jié)果 。 (7) 其它方法：旋光色散和不對(duì)稱(chēng)合成 。 似外消旋化合物法 外消旋化合物的的熔點(diǎn)高于 R、 S兩種異構(gòu)體任何一種 。 這時(shí)外消旋化合物的熔點(diǎn)曲線(xiàn)為下圖 。 外消旋化合物： 有的外消旋混合物的 R、 S兩種異構(gòu)體之間有很強(qiáng)的分子間作用力， 能以 1:1的比例成對(duì)地結(jié)晶出來(lái)， 這時(shí)的外消旋混合物就成了外消旋化合物。 返回 似外消旋化合物 ? 有時(shí)我們發(fā)現(xiàn)有這么一種情況： 化合物 A和化合物 B很相相似 （ 但不相同 ） 化合物 A的 R異構(gòu)體和化合物 B的 S異構(gòu)體也形成類(lèi)似的外消旋化合物 我們把它稱(chēng)做為似外消旋化合物 似外消旋化合物的熔點(diǎn)曲線(xiàn)和真正的外消旋化合物一樣 。 ? 利用似外消旋化合物這種現(xiàn)象我們可以確定未知物的構(gòu)型。 將未知的 B與已知構(gòu)型的 A混合，測(cè)定其熔點(diǎn)曲線(xiàn)。 似外消旋混合物舉例 ? 例如下列兩個(gè)化合物形成似外消旋化合物 。 ( + ) C 2 H 5 S C O C H C O 2 HC H 2 C O 2 HS( ) C 2 H 5 S C N H C H C O 2 HC H 2 C O 2 HO(4) 生物化學(xué)法 酶是一種手性分子 ， 它通常只進(jìn)攻一種構(gòu)型的分子 。 已知某種酶進(jìn)攻 8種氨基酸的 L型， 若對(duì)于第九種氨基酸也進(jìn)攻， 那么，第九種氨基酸也是 L型。 (5) 旋光比較 。 在同系列里， 旋光通常沿著一個(gè)方向逐漸改變。 若該系列足夠多的成員的構(gòu)型已知的話(huà)， 那么遺漏成員的構(gòu)型用類(lèi)推法可以確定。 (6) Bijvoet的專(zhuān)門(mén) X衍射給出直接結(jié)果 ? 培養(yǎng)單晶，做 X射線(xiàn)單晶衍射。 (7)其它方法 ? 旋光色散： 測(cè)定比旋光度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線(xiàn)圖 ? 不對(duì)稱(chēng)合成： 用有機(jī)合成 的方法將化合物合成出來(lái)。 5. Molecules with more than one chiral center ? 其它內(nèi)容 （ 略 ） ? 講一講赤式和蘇式的概念 。 ? 赤式和蘇式這兩個(gè)名詞來(lái)源于赤蘚糖和蘇阿糖， 它們都是含有兩個(gè)手性碳的丁醛糖。 赤蘚糖和蘇阿糖 (Erythroses amp。 Threoses) T hre o ses蘇阿糖E ryt h ros es赤蘚糖C H OC H 2 O HHH OO HHC H OC H 2 O HO HHHH OC H OC H 2 O HHH OHH OC H OC H 2 O HO HHO HH赤對(duì)和蘇對(duì) (Erythro pair amp。 Threo pair ) T hreo dl p ai r 蘇對(duì)Er ythr o dl p ai r 赤對(duì)YZW XX WYZW XW XYZWXXWYZWXWX用 Newman投影式表示 ZW XYXWZW XYWXZWXYXWZWXYWXErythro dl pair 赤式Threo dl pair 蘇式Section 2. Cistrans Isomerism ? 1. Cistrans isomerism resulting from double bonds （略） ? 2. Cistrans isomerism resulting from monocyclic pounds ? 3. Inanic cistrans isomerism 2. Cistrans isomerism resulting from monocyclic pounds . 當(dāng)環(huán)上的取代基多于 2個(gè)時(shí) ， 就不能用 “ 順?lè)?” 法來(lái)命名 。 這時(shí)按下列方法來(lái)命名： （ 1） 選擇一個(gè)參考基 ， 根據(jù)與參考基的相對(duì)位置來(lái)確定其它基團(tuán)的順?lè)?。 （ 2） 參考基的選擇標(biāo)準(zhǔn)： 位次最低的基團(tuán)； OHClWZ XZXYWZ 反 2氯 環(huán)己醇 同一碳原子有兩個(gè)基時(shí)，選名稱(chēng)母體做參考基； . O HM eM eC O 2 HC lM eB r順 2,反 4二甲基 r1環(huán)己醇 反 3甲基 1氯 3溴 r1環(huán)己甲酸 若沿環(huán)有兩種相同編號(hào)時(shí)則選擇參考基之后第一個(gè)取代基為順式。如： OOMeMeMe不正確65432OOMeMeMe正確65421OOMeMeMer2,順 4,反 6三甲基 1,3二氧雜環(huán)己烷 3. Inanic cistrans isomerism 主要講兩種 。 （ 1） 平面正方形絡(luò)合物 （ 2） 八面體化合物 ， 如： MA2B4 順式反式PtClClH 3 NH 3 NPtClNH 3H 3 NCl反式順式BABA BBAABB BBSection 3. Dynamic Stereochemistry ? 1. Enantiotopic and Diastereotopic atoms, Groups, and Faces ? 2. Asymmetric Synthesis ? 3. Dynamic Stereochemistry ? 4. Optical Purity 1. Enantiotopic and Diastereotopic atoms, Groups, and Faces ? (1) Enantiotopic atoms and Groups ? (2) Diastereotopic atoms and Groups ? (3) Enantiotopic Face ? (4) Diastereotopic Face (1) Enantiotopic atoms and Groups 我們來(lái)分析下面兩個(gè)結(jié)構(gòu)： CYXXXCYZXXI II I中 3個(gè) X是完全等同的 ， 因?yàn)榱硪换鶊F(tuán) W無(wú)論取代那一個(gè) X都得到同一化合物 。 現(xiàn)在來(lái)看 II：粗看起來(lái)這兩個(gè) X基團(tuán)完全等同， 仔細(xì)分析就會(huì)發(fā)現(xiàn)兩個(gè) X基團(tuán)不完全等同。 當(dāng)用 W取代 X時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)取代前面一個(gè)和取代后面一個(gè)，得到的化合物構(gòu)型不一樣。 CYZWXCYZXW用 W取代 II中的兩個(gè)不同位置的 X 在這種情況下， 2個(gè) X互為對(duì)映異位基團(tuán)（或原子）。 (Enantiotopic atoms or Groups) Prochiral（ 前手性 ） ： ProR、 ProS 的概念：取代后產(chǎn)生 R構(gòu)型化合物的稱(chēng)前 R （ ProR） ， 取代后產(chǎn)生 S構(gòu)型化合物的稱(chēng)前 S（ ProS ） 。 注意：當(dāng)一個(gè)碳原子上有 3個(gè)相同基團(tuán)時(shí) ， 這 3個(gè)基團(tuán)是完全等同的 。 H HF ClCH 3 CH 2 OH舉例 : 對(duì)映異位原子或基團(tuán) 在對(duì)稱(chēng)環(huán)境下的化學(xué)性質(zhì)相同（產(chǎn)生外消旋混合物）； 在不對(duì)稱(chēng)環(huán)境下化學(xué)性質(zhì)不相同。 對(duì)映異位原子或基團(tuán)的性質(zhì) NMR: 在非手性條件下化學(xué)位移相同，在手性條件下化學(xué)位移不相同。如手性位移試劑，手性溶劑。 (2) Diastereotopic atoms and Groups ? 在下列化合物中當(dāng) Y和 Z中有一個(gè)是手性基團(tuán)時(shí)， 2個(gè) X就不是對(duì)映異位基團(tuán)了 ? 因?yàn)?W分別取代兩個(gè) X后得到的化合物不是對(duì)映體，而是非對(duì)映體： CYZXXCYZXWCYZWXRCYZXWS S SA B C DC的對(duì)映體是 D而不是 B。 B和 C是非對(duì)映異構(gòu)體， 在這種情況下，我們稱(chēng)這 2個(gè) X為非對(duì)映異位基團(tuán)。 舉例 H HHClOCHFClH HMeCCMeHHHCl非對(duì)映異位基團(tuán)： 即使在非手性條件下 （ 對(duì)稱(chēng)環(huán)境下 ） 化學(xué)反應(yīng)活性也不相同 。 討論它們的 NMR。 (3) Enantiotopic and Diastereotopic Face a) 兩個(gè)面都是等同的分子 如甲醛： 平面分子C OHHCHHOB前面進(jìn)攻BC OHHCHHBO后面進(jìn)攻BC OHHb) 對(duì)映異位面 如乙醛 平面分子C OCH 3H我們把這樣的面稱(chēng)為對(duì)映異位面 對(duì)映體C OCH 3HB 后面進(jìn)攻CCH 3HBO C OCH 3H B 前面進(jìn)攻CCH 3HO BRe面和 Si面的概念 C大小中Re面 C大中小Si面在非手性環(huán)境下 ， 對(duì)映異位面的活性相等； 在手性條件下 ， 對(duì)映異位面的活性不相等 。 手性試劑進(jìn)攻 ...... 非手性試劑進(jìn)攻 ..... 非對(duì)映異位面 當(dāng)羰基碳上連有一個(gè)手性基團(tuán)時(shí)，羰基的兩個(gè)面就成了非對(duì)映異位面。 例如： 非手性試劑對(duì)兩個(gè)面的進(jìn)攻，產(chǎn)生一對(duì)非對(duì)映體異構(gòu)體： 非對(duì)映異構(gòu)體后面進(jìn)攻 前面進(jìn)攻CHHClBrBOBC OHHClBrCHHClBrOBBC OHHClBrC OHH ClBr這樣我們把這樣的面稱(chēng)為非對(duì)映異位面。 非對(duì)映異位面的化學(xué)性質(zhì)不相等。 2. Asymmetric Synthesis 定義： 在分子內(nèi)部不對(duì)稱(chēng)因素的誘導(dǎo)下 ， 或在不對(duì)稱(chēng)環(huán)境的條件下 ， 產(chǎn)生新的手性中心時(shí) ， 形成兩種可能的構(gòu)型的數(shù)量不相等 ， 這樣的合成稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)合成 。 旋光的物質(zhì)不能由不旋光的起始物和反應(yīng)條件產(chǎn)生， 絕對(duì)的不對(duì)稱(chēng)合成是沒(méi)有的， 因此，不對(duì)稱(chēng)合成必須有不對(duì)稱(chēng)因素的存在。 以下從 3個(gè)方面討論 : 從旋光底物出發(fā) + CHHEtMeCNOH+HCN CHHEtMeOHCNC OHHEtMe這是我們前面講過(guò)的非對(duì)映異位面與非手性試劑的反應(yīng)，從這里我們看出兩個(gè)面的化學(xué)活性不同。 Gram規(guī)則： 現(xiàn)在來(lái)分析 CH3CH2CH(CH3)CHO與 HCN加成產(chǎn)物的立體化學(xué)。 H M eE tOH最 穩(wěn) 定 的 構(gòu) 象H M eE tOHC NH M eE tO HHC NH M eE tOHC NH M eE tH O HC N主 要 產(chǎn) 物 次 要 產(chǎn) 物應(yīng)用旋光試劑 在羰基的加成反應(yīng)中，如果底物有個(gè)對(duì)映異位面，分子本身是對(duì)稱(chēng)的， 羰基的兩個(gè)面遭到試劑進(jìn)攻的時(shí)候， 若試劑是 非手性 的，產(chǎn)物只能是 完全的 外消旋 ； 若試劑 手性 的，兩個(gè)面的活性不一樣，得到的兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體數(shù)量 不相等 。這是就成了不對(duì)稱(chēng)合成。 如： (CH 3 ) 2 CH C PhOC 2 H 5 CH