【正文】 對 位 產(chǎn) 物 。 C H O C O R C O O C H 3， ， ，特點 （ 2）間位定位基對苯環(huán)的影響。 量子力學計算電子云密度結果為： Cl0 . 9 5 7 0 . 8 8 4 0 . 9 7 2 0 . 9 0 : Clδ δ δ 從共振論觀點來看，當 E+進攻鄰位時，生成正碳離 子 : C l + H E C l + H E C l + H E C l + H E C l + H E C l + H E C l + C l + C l + H E H E H E ?硝化后的鄰對位產(chǎn)率： 甲苯衍生物硝化的實例分析： CH34 38 58 CH2Cl32 14 54 CHCl223 34 43 64 CCl3 活化 微弱鈍化 中等鈍化 強鈍化 (二 ) 間位定位基 : 鈍化苯環(huán)。 以甲苯、苯酚和氯苯為例： 甲苯 HHHCδδδsp3雜化 sp2雜化 推電子的誘導效應 σπ超共軛效應 從共振論觀點來看，當 E+進攻鄰位時，生成正碳離 子 I I 1 II 2 當 E+進攻對位時，生成正碳離子 II C H 3 H E H E C H 3 C H 3 H E + + + C H C H 3 H E C H 3 H E 3 E H + + + 當 E+進攻間位時，生成正碳離子 III 親電試劑進攻甲苯的鄰對位時，中間體的共振結構式中都有一個特別穩(wěn)定的共振結構式，能顯著降低共振雜化體能量，使過渡態(tài) 穩(wěn)定性增加。 鹵 素 定 位 基 —— 如 X、 CH2X 等，為 鈍化基團 ， 但也是 鄰對位 定位基 。 鄰對位定位基 —— 屬第一類定位基，能 活化苯環(huán) （ O+P 60%)，為 鄰對位 定位基 。 55 苯環(huán)的親電取代定位規(guī)律 一、定位規(guī)律 59 ％ 4％ 37 ％ ( O + P = 96 ％ ) % % % （ O + P = %） + 30℃ H2SO4+ HNO3 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 + + 90~100 ℃ H2SO4+ HNO3 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 + H2SO4+HNO3 5560℃ NO2 一元硝化反應： KC6H5CH3 ＞ KC6H6 KC6H5NO2 ＜ KC6H6 KC6H5Cl ＜ KC6H6 CH3能 活化 苯環(huán) NO2能 鈍化 苯環(huán) Cl 能 鈍 化 苯環(huán) 苯 苯酚 甲苯 氯苯 硝基苯 C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反應速度： 1 1000 108 一元硝化反應的相對速度 在苯環(huán)上引入新的取代基時 ,其進入苯環(huán)的位置 ,主要決定于 原有取代基 的性質(zhì)。如： C H 2 C H 2 C C H 3C H 3C H C H 3C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3分 子 內(nèi) 烷 基 化C H 2 C H 2 C H 2 C=OA l C l 3C l=O分 子 內(nèi) 酰 基 化+ CH3CH2C=O Cl AlCl3 O CCH2CH3 Zn / Hg HCl CH2CH2CH3 如： + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 △ CH3CHCH3 CH2CH2CH3 （ 70%） （ 30%） 酰基化與烷基化不同之處 引入＞ C3 烴基時 無異構化產(chǎn)物 引入＞ C3烴基時主要得到異構化產(chǎn)物 容易停留在一 元取代物階段 不易停留在一 元取代物階段 ?；磻? 烷基化反應 6. 氯甲基化反應 H C H OZ n C l 2 C H2 C l+ + HCl60C親電取代小結 反應歷程： 第二步： 第一步： 加成 —消除 反應歷程 + E﹢ H + E α絡合物 慢 E + H﹢ H + E E﹢ = 、 NO2 、 SO3 、 R 、 ﹢ X ﹢ ﹢ O R—C ﹢ 快 二、加成反應 1. 加氫 + 3 H2 Ni 180~250℃ 180atm CH=CH CH2CH2 H2 / Pt 常溫常壓 2. 加氯 + 3 Cl2 紫外線 “666” Cl H Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H 三、氧化反應 1. 側(cè)鏈氧化 氧化劑： KMnO K2Cr2O7 / H﹢ KMnO4 H﹢ CH3 CH2CH3 CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 COOH COOH COOH COOH 氧化規(guī)律： ①不管支鏈多長，氧化都得到苯甲酸 ②不管有多少支鏈，氧化都在原支鏈位置上生成甲酸 ③不含 αH的支鏈不能氧化 。 c) 苯環(huán)上帶有強吸電子基團時（ NO2 、 SO3H 、 CN 、 CH3C 、 COOH 等）難反應。 原因是： + CH3CH2CH2Cl + （主 ） （次 ） AlCl3 CH3CHCH3 CH2CH2CH3 CH3CHCH3 ﹢ + CH3CHCH3 CH3CH2CH2 重排 CH3CHCH3 ﹢ + b) 產(chǎn)物的多元烷基化，使反應不易停留在一取代。 （ 4）磺酸是強有機酸，引入磺酸基可增加溶解度。 （ 2）反應極易發(fā)生。 物理性質(zhì) 芳烴的化學性質(zhì) 一 、 親電取代反應 反應歷程： EH ++ E + E +慢 快 EH+≡ E H + E H + E H + E H + 1. 鹵代反應 親電取代 鹵 素： Cl2 、 Br2 催化劑： Fe 、 FeX3 + Br2 FeBr3 55~60℃ + HBr 59~65% Br（主） 親電取代反應有鹵化、硝化、磺化、烷基化和?；? + 2Br2 + + 2HBr Fe CH 3CH3 Br CH3 Br + Br2 hν CHBr2 Br2 Br2 hν hν CH 3CH2Br CBr3 CH2CH3 + Cl2 ClCHCH3 hν 游離基取代反應歷程 親電取代反應歷程 2Fe + 3Br2 2 FeBr3 Br2 + FeBr3 Br+ + FeBr4 2. 硝化反應 混酸 ——濃 H2SO4與濃 HNO3混合 + HNO3 H2SO4 55~60℃ + H2O 98% NO2 + FeBr4﹣ + HBr + FeBr3 Br H Br + H Br + α絡合物 或 + 2Br+ H Br + 反應歷程 + NO2 ﹢ H NO2 + ….. ② NO2 + H2SO4 H NO2 + + HSO4 ….. ③ 硝酰正離子 總反應式： HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4 ….. ① + + H2SO4+ HNO3 NO2 NO2