【文章內(nèi)容簡介】 an Laar使用如下表達式： 0II ??UMMba???III22112121222211 2xbxbaaxxxaxaaMM?????假設(shè)兩種液體混合時沒有體積變化 整理得到： 活度系數(shù)可以計算得到： 這就是著名的 van Laar式，它將活度系數(shù)和溫度、組成以及純組元的性質(zhì)，即（ a1， b1）和（ a2， b2）聯(lián)系起來。 2221122112121???????? ??? bababxbxbbxxG E222112222111212222111ln1ln????????????????????????????????????????????babaRTbBbabaRTbAxxABBxxBAA?? van Laar方程 特點 ： （ 1）活度系數(shù)的對數(shù)與絕對溫度成反比。 這個結(jié)果與 van Laar的熱力學循環(huán)無關(guān)，可直接由假設(shè) SE＝0導出。 （ 2）按照 van Laar理論， 兩個組成的活度系數(shù)永遠都不會小于 1。 因此，這個理論的預測總是對拉烏爾定律正偏差。這是由 a的混合規(guī)則造成的， 若 表明混合物中 分子間的吸引力 總是小于按摩爾數(shù)加和所應(yīng)有的值。 221121axaxaaaM ???則： ?van Laar方程和實驗值之間的定量一致性不好，這不是由于他的簡化。而主要是由于他拘泥于 van der Waals方程和 van der Waals方程推廣到混合物時所采用的混合規(guī)則。 ?如果將參數(shù) 作為可調(diào)參數(shù)，那么 van Laar方程便是一個實用的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式，被成功地用于關(guān)聯(lián)許多二元系的活度系數(shù)實驗值。 BA ??和 Scatchard－ Hildebrand理論 ?van Laar將混合時過量熵和過量體積忽略，建立了簡單的溶液理論。 9年后， Hildebrand發(fā)現(xiàn)碘在許多非極性溶劑中的溶液其熱力學性質(zhì)的實驗值大體上符合上述假設(shè)，他稱這些溶液為正規(guī)溶液，后來他將正規(guī)溶液定義為各組分混合時沒有過量熵并沒有體積變化的溶液。另一種說法是將正規(guī)溶液定義為恒溫恒容下過量熵消失的溶液。 ?Hildebrand和 Scatchard在不同的地方各自獨立工作，都領(lǐng)悟到如果能解除 van der Waals方程的限制， van Laar理論就能得到大大改進。 定義參數(shù) c： 式中， 是完全蒸發(fā)能，即飽和液體恒溫蒸發(fā)到理想氣體狀態(tài)（體積無窮大）的能量變化 參數(shù) c稱為內(nèi)聚能密度。 定義了參數(shù) c后， Hildebrand和 Scatchard采取的關(guān)鍵性步驟是將定義推廣到二元液體混合物，按每摩爾混合物計： 常數(shù) c11表示第一種分子之間的相互作用。常數(shù) c22表示第二種分子之間的相互作用常數(shù) c12表示不同種分子之間的相互作用。對于飽和液體， c11和 c22只是溫度的函數(shù)。 lvVUc ??vU? ? ?2211222222212112212111 2VxVxxVcxxVVcxVcUU igl ????? ＝二元混合物 為了簡化符號，引進符號 表示組分 1和 2的體積分數(shù)，定義： 上式變?yōu)椋? 此外，對于理想氣體： 還依據(jù) van Laar提出的路徑，對于純物質(zhì)和混合物，利用以上幾式（引入?yún)?shù) c后），得到： 2??和 22112222211111 VxVx VxVxVx Vx ?? ＝＝ ?? ? ?? ?? ?2222211221112211 2 ???? cccVxVxUU igl ????? ＝二元混合物0?EU? ? ? ?? ? ? ?21221222211211112211212212211122211211222112???????? ??????????? ????????????VUcVUcVxVxUcccVxVxcccUvvEE????????且：溶解度參數(shù) 根據(jù)假設(shè)： 以上就是正規(guī)溶液方程。 ?正規(guī)溶液總是預測對于拉烏爾定律成正偏差的體系。這個結(jié)果又是幾何平均假設(shè)的直接后果。 ?對于許多非極性液體，只要溫度范圍不大，溶液遠離臨界狀態(tài)，正規(guī)溶液方程是比較好的近似。 ?在沒有任何混合物數(shù)據(jù)時，對于近似計算，即大致上預測非極性平衡，由正規(guī)溶液方程可以獲得有用的結(jié)果。但正規(guī)溶液理論的最大不足在于不適用于某些含氟碳氫化合物的溶液。 ? ?? ? 22121222212211lnln?????????????VRTVRTUG EE ?Hildebrand和 Scatchard理論和 van Laar理論實質(zhì)上一樣，但是前者解除了 van der Waals方程或其他任何狀態(tài)方程的狹隘限制?？梢杂孟铝嘘P(guān)系式放寬假設(shè)： ?雖然有許多人致力于 l12的關(guān)聯(lián)，但沒有得到很好的結(jié)果和很好的規(guī)律。實際上， l12實際上是一個經(jīng)驗參數(shù)，且在中等溫度范圍內(nèi)，它隨溫度的變化通常較小。 ?通過整理，可以將正規(guī)混合物用于多組元的情況： ? ? 22111212 1 cclc ??? ?????iiijji VRT?????? 2ln 正規(guī)溶液理論應(yīng)用情況： （ 1）由于其簡單性，正規(guī)溶液理論引起了人們的注意。 （ 2）對于許多含非極性分子的液體混合物，這個理論能相當準確地預測平衡。 （ 3）對于更多的混合物，只要用一個二元參數(shù)校正幾何平均假設(shè)的偏差，就能關(guān)聯(lián)液相活度系數(shù)。 （ 4）如果混合物中含有非常大的分子或含強極性或氫鍵分子，正規(guī)溶液理論是不合適的。 晶格理論 ?由于在某種意義上液態(tài)介于晶態(tài)和氣態(tài)之間，因而在液體理論中有兩類方法。 ?第一類方法認為液體是氣體狀的；即將液體視為稠密的高度非理想氣體，它的性質(zhì)可以用某些狀態(tài)方程，如著名的 van der Waals方程描述。用狀態(tài)方程描述純液體易于推廣到液體混合物。 ?第二類方法認為液體是固體狀的，處于似晶體狀態(tài)。此時分子不像在氣體中那樣完全雜亂地移動，而是傾向于各個分子停留在一個小的區(qū)域，即圍繞空間中大致固定的一點來回震動。液體的似晶格模型假設(shè)分子處于空間中的規(guī)則列陣之中，稱為晶格?；谶@種簡化模型的液體和液體混合物的理論因而被稱為晶格理論。 按照分子理論，液態(tài)溶液偏離理想行為主要歸于如下因素： （ 1）不同種分子間的吸引力與同種分子間的吸引力大小不同，造成混合焓不等于零； （ 2）如果不同種分子在大小和形狀上差別顯著，混合物中分子的排列就顯著不同于純液體，以致于產(chǎn)生非理想的混合熵； （ 3）在二元混合物中，如果在三種可能的分子對相互作用中有一種比其余兩種強（或弱）很多，則出現(xiàn)分子的某種擇優(yōu)取向，在極端的情況下，可能引起熱力學不穩(wěn)定和分子（不完全互溶）。 ?考察兩種簡單液體 1和 2的混合物，這兩種分子都是球形對稱的小分子，且兩者大小之比接近于 1。假設(shè)在各個純液體中分子排列成規(guī)則陣列。如圖所示。所有分子都位于兩兩等距的格子上。 ?分子的運動限于圍繞平衡位置振動，且不受混合過程的影響。且假定在恒定的溫度下，兩種純液體和混合物的晶格空間相等，與組成無關(guān)。 ?為了導得純液體或混合物位能的表達式，假設(shè)所有分子對位能有加和性，并且在求和時只需要考慮緊鄰分子，這意味著位于晶格上大量分子的位能等于相互直接相鄰的所有分子對的位能之和。 ?設(shè) N1個第一種分子和 N2個第二種分子中的每一個有 z個緊鄰（接觸）分子。即設(shè)