化工熱力學(xué)課件第3章-文庫(kù)吧資料
2025-01-05 01:04本頁(yè)面
【正文】 2112221212 AAZAZ ???? Whol方程的簡(jiǎn)化 121ln A???1. 當(dāng) 時(shí)，得 Margules 方程 2. 當(dāng) 時(shí)，得 van laar 方程 121 ?qq211221 / AAqq ?2221112221121ln ?????????? xAxAxAA? ? ?? ?1221112221 2ln AAxAx ???? ? ?? ?2112221212 2ln AAxAx ????2221112112211ln ?????????? xAxAxAA?121ln A??? 212ln A???212ln A??? Whol型方程的適應(yīng)范圍 （ 1） 適用正規(guī)溶液模型體系 （ 2） Margules Eq適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系 （ 3） van laar Eq適用于分子結(jié)構(gòu)有差異的體系 ? Whol型方程在考慮分子的相互作用時(shí)，認(rèn)為分子的碰撞是隨機(jī)的。中心分子周圍分子的化學(xué)種類（ 1或 2）依賴于摩爾分?jǐn)?shù) x1和 x2。 *2*21 11111lnln ??????? ???????? ??????? ???rr? 2*2*2*21 11111lnln ????????? ???????? ??????? ??? ?? rr? 雙液體理論 如圖所示的二元混合物，每一種分子緊急圍繞著其他分子，我們稱任何中心分子周圍的緊鄰區(qū)域?yàn)樵摲肿拥陌?。進(jìn)一步假設(shè)似晶格的每一個(gè)格點(diǎn)要么被溶劑分子占據(jù)，要么被聚合物的節(jié)占據(jù)。利用似晶格的思想作為液體模型， Flory和 Huggins分別為大小差別顯著的分子導(dǎo)出了混合時(shí)組合熵的表達(dá)式。例如，對(duì)于混合熵，可寫出： 上標(biāo) c表示組合； R表示剩余。如聚氯乙烯在甲苯或者乙苯中的溶液就是這種混合物?；旌响蕿榱愕娜芤悍Q為 無(wú)熱溶液 。 ?????? ??????????????? ?2121 2211 xxzkT wxxkTwRTGE? ? ? ? ? ?12122211 ??? －－＋－ 聚合物溶液理論 －無(wú)熱溶液理論 ?混合 Gibbs自有能由焓項(xiàng)和熵項(xiàng)組成，在正規(guī)溶液理論中，由于分子大小相近，因而假設(shè)熵項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液的熵，注意力集中在混合焓。 （ quasichemical approximation） 如： ?推導(dǎo)出的結(jié)果并略去高階項(xiàng)為： ?用似化學(xué)理論和隨機(jī)理論計(jì)算了一對(duì)不完全互溶液體的互溶度，似化學(xué)理論有明顯改善。乙醚和戊烷系統(tǒng)就是這樣的例子，乙醚分子的偶極矩大，而戊烷是非極性的，乙醚分子之間由于偶極－偶極作用力而相互作用著。氯仿－丙酮系統(tǒng)就是這種情形的一個(gè)例子，其中不同分子之間能形成氫鍵，但同種分子之間不形成氫鍵。 ?在分子對(duì)能量 不相等的混合物中，必然產(chǎn)生一定程度的有序性（非隨機(jī)性）。 ?由于分子間有分子力在起作用，因而在分子大小相等的兩組分系統(tǒng)中，僅當(dāng)所有三種可能的分子對(duì) 1－ 2－ 2和 1－ 2之間的分子間力都相等時(shí)，才能形成完全隨機(jī)的混合物。 經(jīng)過(guò)推導(dǎo)，并假設(shè)符合正規(guī)混合物，可以得出： NA為 Avogadro數(shù) ? ??????? ???????????2211121222211121222zwNwNzNzU t122211 ??? 和、22221121212211lnlnlnlnxkTwxkTwxwxNUHAGxxkTwxxxxkTAAEEEE???????????? 非隨機(jī)理論 ?前幾個(gè)理論的重要假設(shè)之一是，當(dāng)兩組分的分子混合時(shí)，分子是完全隨機(jī)排列的，即分子既沒(méi)有與同種分子也沒(méi)有與異種分子分離的傾向。 ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ② ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ① ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② 交換前 交換后 圖示：相互作用能的物理意義。 ?設(shè) N1個(gè)第一種分子和 N2個(gè)第二種分子中的每一個(gè)有 z個(gè)緊鄰（接觸）分子。且假定在恒定的溫度下，兩種純液體和混合物的晶格空間相等，與組成無(wú)關(guān)。所有分子都位于兩兩等距的格子上。假設(shè)在各個(gè)純液體中分子排列成規(guī)則陣列。 按照分子理論，液態(tài)溶液偏離理想行為主要?dú)w于如下因素： （ 1）不同種分子間的吸引力與同種分子間的吸引力大小不同，造成混合焓不等于零； （ 2）如果不同種分子在大小和形狀上差別顯著，混合物中分子的排列就顯著不同于純液體，以致于產(chǎn)生非理想的混合熵； （ 3）在二元混合物中，如果在三種可能的分子對(duì)相互作用中有一種比其余兩種強(qiáng)（或弱）很多，則出現(xiàn)分子的某種擇優(yōu)取向，在極端的情況下，可能引起熱力學(xué)不穩(wěn)定和分子（不完全互溶）。液體的似晶格模型假設(shè)分子處于空間中的規(guī)則列陣之中，稱為晶格。 ?第二類方法認(rèn)為液體是固體狀的，處于似晶體狀態(tài)。 ?第一類方法認(rèn)為液體是氣體狀的；即將液體視為稠密的高度非理想氣體，它的性質(zhì)可以用某些狀態(tài)方程，如著名的 van der Waals方程描述。 （ 4）如果混合物中含有非常大的分子或含強(qiáng)極性或氫鍵分子，正規(guī)溶液理論是不合適的。 （ 2）對(duì)于許多含非極性分子的液體混合物，這個(gè)理論能相當(dāng)準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)平衡。實(shí)際上， l12實(shí)際上是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，且在中等溫度范圍內(nèi)，它隨溫度的變化通常較小。 ? ?? ? 22121222212211lnln?????????????VRTVRTUG EE ?Hildebrand和 Scatchard理論和 van Laar理論實(shí)質(zhì)上一樣，但是前者解除了 van der Waals方程或其他任何狀態(tài)方程的狹隘限制。 ?在沒(méi)有任何混合物數(shù)據(jù)時(shí)，對(duì)于近似計(jì)算，即大致上預(yù)測(cè)非極性平衡，由正規(guī)溶液方程可以獲得有用的結(jié)果。這個(gè)結(jié)果又是幾何平均假設(shè)的直接后果。 lvVUc ??vU? ? ?2211222222212112212111 2VxVxxVcxxVVcxVcUU igl ????? ＝二元混合物 為了簡(jiǎn)化符號(hào)，引進(jìn)符號(hào) 表示組分 1和 2的體積分?jǐn)?shù)，定義： 上式變?yōu)椋? 此外，對(duì)于理想氣體： 還依據(jù) van Laar提出的路徑，對(duì)于純物質(zhì)和混合物，利用以上幾式（引入?yún)?shù) c后），得到： 2??和 22112222211111 VxVx VxVxVx Vx ?? ＝＝ ?? ? ?? ?? ?2222211221112211 2 ???? cccVxVxUU igl ????? ＝二元混合物0?EU? ? ? ?? ? ? ?21221222211211112211212212211122211211222112???????? ??????????? ????????????VUcVUcVxVxUcccVxVxcccU
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