高等熱力學(xué)課件第3章-文庫吧資料
2024-12-13 18:39本頁面
【正文】 12212211 ?????? ??????xxxxxxx?][)l n (ln211221122112121122 ?????? ??????xxxxxxx?)l n ()l n ( 2112212211 ??????? xxxxxxRTGEWilson方程 ? 優(yōu)點： ? Wilson Eq僅含有兩個參數(shù) ， 故最少有一組數(shù)據(jù)可以推算 ，且準(zhǔn)確度高 （ 與 van laar和 Margules 相比 ） ? Wilson參數(shù)能夠反映與 T的關(guān)系 ， 且具有半理論的物理意義 。 ? 不能由二元物系簡單地計算多元物系，也是 Whol型方程的缺點。雙流體理論假設(shè)混合物的容量位形性質(zhì) M為： ? ? ? ?2211 MxMxM ??虛擬流體 1 虛擬流體 2 組分 1分子 組分 2分子 活度系數(shù)方程 正規(guī)溶液模型 模型定義 混合體積為零 混合熵等于理想混合熵 斯格恰 希爾布蘭德 方程 適用范圍： 分子大小和形狀相似的組分組成的正偏差物系 體積分?jǐn)?shù) 2211 VxVxVx iii ???EEE UHG ??? ? 2212211ln ???? ??RTV? ? 2212122ln ???? ?? RTV21???????? ??iii VU?溶解度參數(shù) 無熱混合物模型 ? 模型定義 混合熱基本為零的體系，其非理想性主要取決于熵貢獻(xiàn) ? FloryHuggiins方程 ? 適用范圍： 組分之間的相互作用力相近的體系，如高聚物與其單體組成的溶液 EE TSG ??11111 1lnln xx??? ???22222 1lnln xx??? ???體積分?jǐn)?shù) 隨機(jī)溶液模型 ? 模型定義 溶液中分子間的碰撞是隨機(jī)的 ? Whol方程 通式： 對二元物系 ??????????? ? ? ?? ?? ?i j kijkkjii jijjiiiEazzzazzxqRTG)]qq(2[ln121221112221 AAZAZ ????)]qq(2[ln212112221212 AAZAZ ????Whol方程的簡化 121ln A???1. 當(dāng) 時，得 Margules 方程 2. 當(dāng) 時，得 van laar 方程 121 ?qq211221 / AAqq ?2221112221121ln ??????????xAxAxAA?? ?? ?1221112221 2ln AAxAx ????? ?? ?2112221212 2ln AAxAx ????2221112112211ln ??????????xAxAxAA?121ln A???212ln A???212ln A???Whol型方程的適應(yīng)范圍 （ 1） 適用正規(guī)溶液模型體系 （ 2） Margules Eq適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系 （ 3） van laar Eq適用于分子結(jié)構(gòu)有差異的體系 ? Whol型方程在考慮分子的相互作用時，認(rèn)為分子的碰撞是隨機(jī)的。中心分子周圍分子的化學(xué)種類（ 1或 2）依賴于摩爾分?jǐn)?shù) x1和 x2。 *2*2111111lnln ??????? ???????? ??????? ???rr?2*2*2*2111111lnln ????????? ???????? ??????? ??? ??rr?雙液體理論 如圖所示的二元混合物，每一種分子緊急圍繞著其他分子，我們稱任何中心分子周圍的緊鄰區(qū)域為該分子的胞腔。進(jìn)一步假設(shè)似晶格的每一個格點要么被溶劑分子占據(jù)，要么被聚合物的節(jié)占據(jù)。利用似晶格的思想作為液體模型， Flory和 Huggins分別為大小差別顯著的分子導(dǎo)出了混合時組合熵的表達(dá)式。例如，對于混合熵，可寫出： 上標(biāo) c表示組合； R表示剩余。如聚氯乙烯在甲苯或者乙苯中的溶液就是這種混合物。混合焓為零的溶液稱為 無熱溶液 。 ?????? ??????????????? ?21212211 xxz kTwxxkTwRTG E? ? ? ? ? ? 12122211 ??? －－＋－ 聚合物溶液理論 －無熱溶液理論 ?混合 Gibbs自有能由焓項和熵項組成，在正規(guī)溶液理論中，由于分子大小相近，因而假設(shè)熵項相當(dāng)于理想溶液的熵，注意力集中在混合焓。 （ quasichemical approximation） 如： ?推導(dǎo)出的結(jié)果并略去高階項為： ?用似化學(xué)理論和隨機(jī)理論計算了一對不完全互溶液體的互溶度，似化學(xué)理論有明顯改善。乙醚和戊烷系統(tǒng)就是這樣的例子，乙醚分子的偶極矩大，而戊烷是非極性的，乙醚分子之間由于偶極－偶極作用力而相互作用著。氯仿－丙酮系統(tǒng)就是這種情形的一個例子，其中不同分子之間能形成氫鍵，但同種分子之間不形成氫鍵。 ?在分子對能量 不相等的混合物中，必然產(chǎn)生一定程度的有序性（非隨機(jī)性）。 ?由于分子間有分子力在起作用，因而在分子大小相等的兩組分系統(tǒng)中，僅當(dāng)所有三種可能的分子對 1－ 2－ 2和 1－ 2之間的分子間力都相等時，才能形成完全隨機(jī)的混合物。 經(jīng)過推導(dǎo)，并假設(shè)符合正規(guī)混合物，可以得出： NA為 Avogadro數(shù) ? ??????????????????2211121222211121222zwNwNzNzU t122211 ??? 和、22221121212211lnlnlnlnxkTwxkTwxwxNUHAGxxkTwxxxxkTAAEEEE???????????? 非隨機(jī)理論 ?前幾個理論的重要假設(shè)之一是，當(dāng)兩組分的分子混合時，分子是完全隨機(jī)排列的，即分子既沒有與同種分子也沒有與異種分子分離的傾向。 ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ② ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ① ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ① ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② ② 交換前 交換后 圖示：相互作用能的物理意義。 ?設(shè) N1個第一種分子和 N2個第二種分子中的每一個有 z個緊鄰（接觸）分子。且假定在恒定的溫度下，兩種純液體和混合物的晶格空間相等，與組成無關(guān)。所有分子都位于兩兩等距的格子上。假設(shè)在各個純液體中分子排列成規(guī)則陣列。 按照分子理論，液態(tài)溶液偏離理想行為主要歸于如下因素： （ 1）不同種分子間的吸引力與同種分子間的吸引力大小不同，造成混合焓不等于零； （ 2）如果不同種分子在大小和形狀上差別顯著，混合物中分子的排列就顯著不同于純液體，以致于產(chǎn)生非理想的混合熵； （ 3）在二元混合物中，如果在三種可能的分子對相互作用中有一種比其余兩種強(qiáng)（或弱）很多，則出現(xiàn)分子的某種擇優(yōu)取向，在極端的情況下，可能引起熱力學(xué)不穩(wěn)定和分子（不完全互溶）。液體的似晶格模型假設(shè)分子處于空間中的規(guī)則列陣之中，稱為晶格。 ?第二類方法認(rèn)為液體是固體狀的，處于似晶體狀態(tài)。 ?第一類方法認(rèn)為液體是氣體狀的；即將液體視為稠密的高度非理想氣體，它的性質(zhì)可以用某些狀態(tài)方程，如著名的 van der Waals方程描述。 （ 4）如果混合物中含有非常大的分子或含強(qiáng)極性或氫鍵分子，正
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