【文章內容簡介】 ?1Vp Tp T VT V p??? ? ?? ? ? ? ????? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ??pV TV p VT T p??? ? ?? ? ? ??? ??? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ??ddpVTTpVTT?? ????? ? ? ????? ??? ? ? ?? ? ? ?????? ?d d dV p pV p V??? ?000()ddd d dm m mm p p m mppRppppV V VpV V VVVH V p T pTppV p V T VT? ? ? ? ?????? ????????? ? ? ???????? ? ?dVRV VTpH pV R T T p VT???????? ? ? ??????????? ddVVRVS V RTV? ? ? ?????????????0 dpRp pVH V T pT?????????????????0dpR pp TRVSppT?????????逸度系數(shù)的計算 ? ?1lndln * ????????? ?? ? ? ZRTZRTVVRTnpRTV ii?對于純組元 ZRTVVRTnppy fRTRTVnVTiiiiijlnd?ln?ln,?????????????????????? ? ??? 立方型 方程計算 氣體 混合物中 i 組分 的逸度 和逸度系數(shù) if? i??? ??? ?????????? ?? p ip ii pdpZdppRTVRT 00 11?ln ?（ T, yi 恒定） RK 結果： ZbV bV bVbRT abV bVbRTaybVbbVV ij ijjji lnlnln2ln?ln ???????????????????? ??i j ijjiayya ??ii bybSRK 結果： ? ? ? ? ?????? ????????? ?????? ?? VbayabbbRTaRTbVpZbb Njijjiii 1ln2ln1?ln1?PR 結果： ? ? ? ? ? ?? ? ?????????????????? ?????? ?? bVbVayabbbRTaRTbVpZbb Njijjiii 1212ln222ln1?ln1?Lewis－ Randall逸度規(guī)則 ? 實際上， Lewis規(guī)則假設：在恒定的 T和 p下，組元 i的逸度系數(shù)與混合物的組成無關，且與混合物中其他組元的本性無關。 ? 當然，這些是極端的假定。討論分子間力，我們認識到組元 i對理想氣體行為的偏離（用逸度系數(shù)度量）不但取決于 T和 p，而且取決于組分 i與其他組元 j， k等的相對數(shù)量；此外，組元 i的逸度系數(shù)必定依賴于能與組元 i相互作用的其它組元的化學本性。根據(jù)Lewis規(guī)則，組元 i的逸度系數(shù)僅是溫度和壓力的函數(shù)，而與組成無關。 **??iidiiiidi yff?? ??? 因為實際計算比較簡單， Lewis規(guī)則仍然是常用的。我們可以預期，當分子 i在混合物中所受的分子間力類似于在純態(tài)中所受的力時，組元 i的偏摩爾體積就接近于相同溫度和壓力下純 i的摩爾體積，用較為口語化的方式說，當分子 i“ 在客人中 ”感到“ 在家里 ”一樣，那么在混合物中它具有的性質就接近于它在純態(tài)時的性質，所以對于組元 i的 Lewis規(guī)則的使用來說有一些規(guī)律。 ?在低壓下總是一個很好的近似式，此時氣相十分接近于理想； ?如果 i以很大的過量存在，在任何壓力下總是一個很好的近似式。在組元 i的組成趨于 1時， Lewis規(guī)則式成為準確的； ?如果所有組元的物理性質近似相同（例如 N2~CO，苯～甲苯），在廣闊的組成和壓力范圍內通常是一個尚好的近似式； ?如果其它組元的分子性質與 i的性質有明顯的差別，且 i并非以過量存在，在中壓和高壓下幾乎是一個差的近似式。若組元 i的組成很小且 i的分子性質與混合物中占優(yōu)勢的組分有很大的差別時，則 Lewis規(guī)則引入的誤差通常是極大的。 總之， Lewis逸度規(guī)則簡便，它是吸引人的，但沒有普遍的適用性，不過當應用于某些極限情況時，它常常是一個好的近似式。 由維里方程求逸度 ZRTVVRTnppy fRTRTVnVTiiiiijlnd?ln?ln,?????????????????????? ? ???21 VCVBRTpVZ MM ????Mj kijkkjjijji ZCyyVByV ln1232?ln2 ???? ? ???代入 二元混合物中 ? ? ? ?? ? ? ? MMZCyCyyCyVByByVZCyCyyCyVByByVln21232?ln21232?ln1 12211 22212 2222212122221 22221 12211 112121221111????????????????可適用于氣態(tài)混合物中的任何組元，而不管該組元在混合物的 T和 p下是否以純蒸氣存在 。 由于 B的數(shù)據(jù)遠多于 C，故簡化為 ： VBZZByVMMMjijji???? ?1ln2?ln ?若用體積為顯函數(shù)的形式，即： ? ?RTpBByppZppRTVRTMjijjipipii?????????????????????????2?lnd1d1?ln00??適用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超過臨界密度的一半左右。 強二聚作用，羧酸 ? “化學”觀點對分子之間具有強吸引力的系統(tǒng)特別適合。 ? 有機酸或醇和其它能形成氫鍵的分子是好的例子。為了說明，考察醋酸的二聚作用。 ? 我們用分壓而不是逸度來定義平衡常數(shù)。假設真實物種（即單體和二聚體）的混合行為與理想氣體一樣： “真實”的總摩爾數(shù) nt為： pyyppK AAAA 2222 ??? ?為聚合分率????21212 ??????? AAt nnn? ?? ? pKnnynnyRTpVRTnpVtAAtAAt2221212,22??????????????且醋酸和丙酸的二聚 ?醋酸和丙酸即使在低壓下二聚作用也十分強烈。在 40℃ 和p＝ ，醋酸的聚合度 α＝ ，丙酸 α＝ ，它們的氣體在遠低于 1bar的很低壓力下仍對理想行為表現(xiàn)出大的偏差（因為氣體的強二聚作用，甚至在壓力較小時純飽和羧酸的逸度也比它的飽和蒸氣壓低得多。類似地，在氣體混合物中羧酸的逸度系數(shù)甚至在低壓下也不接近于 1。這種理想行為的偏離在氣液平衡中是很重要的，不考慮它會導致嚴重誤差。 ?醋酸和丙酸是同系物，這兩種酸的溶劑化作用（或交叉二聚）為： ? 假設混合二聚體中的氫鍵焓與每種純組元二聚體的相同。即如果以 A代表醋酸單體， B代表丙酸單體，假設下列反應的焓變?yōu)榱恪? ? 由單體 A和單體 B形成二聚體 AB的標準 Gibbs自由能可按下式計算 （從統(tǒng)計熱力學推導得出） ABBA ?? 22 2121? ? ? ?222222222ln2ln2ln21ln2ln222BAABABABBAABBBAAKKKKRTGRRTGGGABBAKRTGBBKRTGAA???????????????????????????熵變?yōu)? 實驗觀察到的醋酸－丙酸混合物性質與三個平衡常數(shù)計算的性質之間有著良好的一致性。因為正好組成混合物的組分具有相似