化工熱力學(xué)課件第1章流體pvt關(guān)系(編輯修改稿)
2025-01-19 01:04 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 j i j ija a a k??221 11 1 2 12 2 221 1 2 22MMa y a y y a y ab y b y b? ? ???2 a c ijijc ijRTap?? ? 為了提高計算精度，也可以改變參數(shù)的混合規(guī)則，如： M i j ijija y y a? ??? ?? ijjiM byyb ? ?0. 5( ) 1ij i j ija a a k??? ?? ?ijjjiiij lbbb ??? 121 GE~EOS混合規(guī)則 ?超額 Gibbs自由能一狀態(tài)方程 (GE 一 EOS) 模 型以 GE 混合規(guī)則為橋梁，將活度系數(shù)模型和狀態(tài)方程結(jié)合為一體。 ? ?AxRTG ii iE *lnln ?? ???GE 可根據(jù)活度系數(shù)模型 (如 van Laar 狀態(tài)方程、 Wilson狀態(tài)方程、 NRTL模型、 UNIQUAC模型、 UNIFAC模型等 ) 計算。 逸度系數(shù)通過狀態(tài)方程計算，計算式中含有參數(shù) a和 b 狀態(tài)方程的體積參數(shù) b用傳統(tǒng)混合規(guī)則計算 ? ??? 321321 ,, xxxbbbfb ?將參數(shù) b及逸度計算公式代入 A式可得狀態(tài)方程相互作用參數(shù) a的表達式 ? ?EGxxxbbbbaaafa ,,, 321321321 ???? ?Huron—Vidal(HV)混合規(guī)則 Huron等令壓力趨于無窮大，對 b用線性混合規(guī)則 ????????????iEiiiiiiGbaxbabyb2ln該規(guī)則有一定的 缺陷 ： （ 1） HV混合規(guī)則是在 壓力趨于無窮大 時得到的，而實際 GE模型的參數(shù)是在低壓或有限壓力下回歸得到的； （ 2） HV混合規(guī)則超額體積 VE必須為 0，限制了 b的混合規(guī)則只能用 線性混合規(guī)則 計算； （ 3） HV規(guī)則混合規(guī)則不能直接用 GE模型已有的 參數(shù) 表，需要重新擬合參數(shù)。 ?Wong—Sandier(WS)混合規(guī)則 避免了 HV混合規(guī)則超額體積必須為 0的情況， b使用了非線性混合規(guī)則。 用 NRTL模型結(jié)合此規(guī)則計算了水－環(huán)己烷等體系的液液平衡，效果比普通的 EOS混合規(guī)則好。 ?? i ii byb?MHV1(Modified HV) 混合規(guī)則 。 對于 SRK狀態(tài)方程， q1=；對于 PR狀態(tài)方程， q1=；對于van der Waals狀態(tài)方程， q1= 不適合外推到高溫 ?HVID混合規(guī)則 HVID混合規(guī)則將無限稀活度系數(shù)導(dǎo)入狀態(tài)方程，結(jié)合UNIFAC 93(Dortmund)模型 ，預(yù)測對稱極性物系、醇一烴物系、酮一烴物系及烴類混合物的相平衡得到了較好的結(jié)果。 ?MHV2混合規(guī)則 對于 SRK 狀態(tài)方程，式 q1=， q2= 7 ?? i iibyb提高了外推的準確性 ?結(jié)合傳統(tǒng)混合規(guī)則的狀態(tài)方程法常常不能準確描述液相行為，尤其對極性物系、強不對稱物系等； GE 一 EOS模型能夠準確地描述液相行為，改進了傳統(tǒng)方法的不足。 ?GE 一 EOS模型可將用較低溫度和壓力下實驗數(shù)據(jù)回歸的參數(shù)推廣用于較高溫度和較高壓力下的相平衡計算，且預(yù)測結(jié)果比較準確。 ?GE 一 EOS模型無需確定純物質(zhì)參考態(tài)的逸度。這樣 GE 一EOS法就將 UNIFAC模型擴展到可計算汽 (氣 )液平衡。 ?GE 一 EOS模型可利用已有的活度系數(shù)模型參數(shù)計算混合物的 a。尤其與估算方法 (以 UNIFAC法為代表 )結(jié)合時，不再需要用實驗數(shù)據(jù)擬合交互作用參數(shù)，免除了用實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的困難。 ?GE 一 EOS模型的改進比較靈活，可通過改進活度系數(shù)模型、活度系數(shù)模型參數(shù)、混合規(guī)則模型、混合規(guī)則模型參數(shù)及狀態(tài)方程參數(shù)來改進 GE 一 EOS模型的準確性。 ?以混合規(guī)則為橋梁， GE 一 EOS模型直接將狀態(tài)方程和超額 Gibbs自由能的計算方法結(jié)合到一塊。這種方法經(jīng)過十多年的發(fā)展，已經(jīng)日益成熟。在相平衡的計算中，尤其針對強不對稱物系和強極性物系或條件為高溫、高壓時，能夠代替狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法得到滿意的計算結(jié)果。 三、二元相互作用參數(shù) ? 混合物的行為自然要受不同分子間相互作用的影響，尤其當(dāng)一些分子是極性的。三重或者更高重的相互作用，通常沒有組元對之間的相互作用重要。因此，除純組元外，只要結(jié)合二元數(shù)據(jù)，就能導(dǎo)致狀態(tài)方程精度改善。 ? 這些參數(shù)通常用于以下幾種情況： 。 ? ?? ? jiijijjiijijBBCBaaka????11? ? cjciijci j TTkT 維里方程 維里方程 ?基本概念： （ 1）“維里”（ virial）這個詞是從拉丁文演變而來的，它的原意是“力” 的意思。 （ 2）方程利用 統(tǒng)計力學(xué) 分析 分子間的作用力 ，具有堅實的理論基礎(chǔ) 。 ?方程形式： 壓力形式： 體積形式： 密度形式 ： ?維里系數(shù) ： …… 分別稱為第二、第三、第四 …… 維里（ virial）系數(shù)。 對于特定的物質(zhì)，它們是溫度的函數(shù)。 231pVZ B p C p D pRT ? ? ?? ? ? ? ? ?231 B C DZ V V V? ? ? ? ?231Z B C D? ? ?? ? ? ? ?()BB?CC?()DD? ?維里方程最初用經(jīng)驗方式開發(fā)，后用統(tǒng)計力學(xué)分析分子間力發(fā)展起來的。維里理論的應(yīng)用大大超過pVT關(guān)系；同樣的系數(shù)可包含在描述氣體的其他性質(zhì)之中，如黏度、熱容中。 ?混合物的混合規(guī)則： ? ? ?? ???ijkkjiijjiCyyyCByyB ?注意幾點 （ 1）截尾形式：無窮級數(shù)對計算是不實用的，故在 B或者 C截斷的形式是常用的。 （ 2）維里系數(shù)：從位能函數(shù)可以計算維
外語相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1